從稀土礦物中提取並分離鈰和非鈰稀土的加碳氯化方法

2023-06-18 00:57:51

專利名稱：從稀土礦物中提取並分離鈰和非鈰稀土的加碳氯化方法
所屬技術領域化學冶金類中稀土元素提取、分離工藝。
為了把精礦分解提取和稀土分離的工藝合二為一，日本稀土學會會長足立吟也教授在二十世紀九十年代發明了稀土提取分離的化學氣相傳輸法。是將稀土精礦或者稀土工業生產的廢料在1000℃下進行加碳氯化，並用氯化稀土與氯化鋁或者是氯化稀土與鹼金屬氯化物的氣態配合物進行傳輸，一次反應即可獲得分離程度不一的無水混合稀土氯化物產品。但該工藝仍存在著兩大缺點，①反應時間太長，每次反應通常需82小時，即使是使鈰和非鈰稀土之間的部分分離也是如此；②產品中仍然存在放射性元素汙染等問題。於是他們得出結論，認為稀土精礦可能不適宜直接用作化學氣相傳輸法的原料。
此外，現有的鈰和非鈰稀土元素之間的氧化分離方法很多，但工藝都較複雜，總的工藝流程複雜而冗長。
針對以上工藝缺點，本發明提出了一種從稀土礦物中提取分離鈰和非鈰稀土元素並且進而分離非鈰稀土元素的加碳氯化法。
本發明的工藝流程如下1.將稀土礦和適量的碳混合，加到氯化爐中通入氯氣和氟交換劑。氟交換劑可以是矽、磷、硼元素的單質、合金和化合物。在400～700℃下反應生成稀土氯化物(固相)，氣態的氟化合物及低沸點的磷、鐵、鈮等氯化產物。在確保高稀土氯化速率條件下同時又抑制了氟化稀土的產生，保證了氯化稀土的收率。在這樣低的溫度下稀土礦中放射性元素不生成揮發性氯化物，因此不會汙染磷、鐵、鈮等副產品。這就組成了本專利的第一技術作業，即分離稀土礦物中的氟、鐵、磷、鈮等，同時把稀土元素很好地保留了下來。
2.本專利第二工序是除去第一工序產出的稀土氯化物中的放射性元素和鹼土金屬元素等非稀土雜質。本專利用兩種方法，其一是化學氣相傳輸法，是將第一工序產物在管狀爐內提高溫度到700～900℃，通入氯氣和氣態配合物生成劑，使其中未氯化的放射性元素釷、鈾進一步氯化並與氣態配合物生成劑反應一起氣化揮發，從氯化稀土中帶出，到管狀爐內稍低溫區(400～700℃)去冷凝，使鈾、釷氯化物富積到這個溫度區，當氣體進一步傳輸到管狀爐內室溫至150℃溫度區時，氣態配合生成劑就被冷凝下來得以回收再利用，該氣態配合物生成劑可以是氯化鋁、氯化亞銅等。化學氣相傳輸反應之後將已經熔化的稀土氯化物高溫(700～1000℃)過濾，除去其中的渣子(二氧化矽等)。向濾液內通入含水富氧空氣，使稀土氯化物500～1200℃氧化成不溶水的氧化物和氯氧化物，冷卻到室溫後加水溶解。這時鋇、鈣等鹼土金屬氯化物(包括放射性元素鐳的氯化物)一起進入水溶液，經過濾使之與稀土化合物分離，除去；而稀土氧化物和氯氧化物留在沉澱之中。進入廢液中的鐳，可用加入硫酸和氯化鋇的方法使之沉澱，以確保過濾後的廢水中沒有鐳放射性汙染。
其二是將第一工序產物冷卻水溶之後過濾，濾去未被氯化的矽、鈾、釷元素氧化物，再向溶液中加入適量的硫酸和氯化鋇，使溶液中氯化鐳轉化為硫酸鹽共沉澱、除去。溶液中留下的稀土氯化物等被蒸乾結晶，並在500～1200℃下與含水富氧空氣反應，鈰轉化為二氧化鈰，非鈰稀土元素轉化為氯氧化物，並在灼燒中晶體長大。鈣、鋇等都仍以氯化物存在，經冷卻水溶，鈣、鋇等鹼土金屬氯化物溶於水中被分離出去，稀土氧化物和氯氧化物留在濾並中。以上兩種方法中任一種都可以構成本專利的第二技術作業。
3.除去鹼土金屬元素和放射性元素等非稀土雜質的稀土元素產物進入了分離工序，本發明使用稀酸浸取，將非鈰稀土元素溶入稀酸溶液，而二氧化鈰以不溶物的形式被分離，濾液中鈰含量小於1％，稀土元素總收率大於95％，這構成了本專利的第三工序，即本發明第三技術作業。
4.非鈰稀土元素的溶液加熱脫水後，進入高溫加碳氯化——化學氣相傳輸分離工藝。經配碳，在500～1000℃下管狀爐內氯化後，在900～1100℃下通入氣態配合物生成劑經氣相傳輸，氯化鑭在管狀爐內900～1000℃區域內富集，鐠、釹和其他元素的氯化物在800℃以下區域富集。如重複氣相傳輸作業6～8次後就可以得到含鑭90％以上的富集氯化物，如重複作業10～20次後得到含釹等其它稀土元素90％以上的富集氯化物，這樣就完成了稀土元素間的有效分離，它是本專利的第四技術作業。在本工序中氣態配合物生成劑可以是氯化鋁、氯化鉀；可以單獨使用，也可以混合使用。
本發明具有如下技術及經濟效果1.本專利是從稀土礦物中提取和分離稀土元素化合物兩者合一的工藝方法，與現有其他技術相比，可以產生原料消耗少、廢物少、稀土收率高、生產成本低、易於大規模工業化生產的技術經濟效果。若以氟碳鈰礦精礦或氟碳鈰礦——獨居石精礦為原料，實現本專利第二技術作業之後就可以得到」純」稀土化合物，第三技術作業之後就可以得到」純」鈰和非鈰混合稀土化合物，第四技術作業之後就可以得到鑭富集氯化物，鐠釹富集氯化物，或各種非鈰單一稀土元素氯化物。
2.由於第一技術作業的加碳氯化反應的溫度低(400～700℃)，比德國Goldschmidt公司的加碳氯化反應的溫度(1000～1200℃)低得多，因而設備造價低、能耗少、容易密封。而低溫操作又可使爐氣中沒有放射性元素溢出，即或是少量的放射性元素隨爐氣溢出也可用鹽濾法等吸收。可以實現無放射性氣體排放的效果，有益於操作，有益於環境保護。氯化爐排出的氣體和低沸點副產品容易回收利用。第一技術作業容易實現大規模工業生產。
3.在第二技術作業的第一種方法的化學氣相傳輸除鈾、釷步驟中，只有很少氣體產生，鈾、釷化合物在傳輸器的較高溫度區凝聚，氣態配合物生成劑在低溫區凝聚；因此操作簡單，放射性元素鈾、釷被除去並富集，氣態配合物生成劑可重複使用。在後續技術工序中，其它非稀土元素(鹼土金屬和矽等元素)也都較容易地完全被除去，而且第二技術作業中的第二種方法的水溶除鈾、釷步驟更容易操作。因此兩種方法都可以高收率地獲得固態的」純」稀土產物。該技術作業也容易實現大規模工業生產。
4.在第三技術作業中十分容易地實現了鈰和非鈰稀土元素之間的有效分離，也容易實現大規模工業生產。
5.在第四技術作業中一次操作就可以獲得鑭富集氯化物和部分分離的鐠釹等富集氯化物。如重複多次進行化學氣相傳輸就可以得到各自的純稀土氯化物。
6.本專利可靈活應用，當原料中不含氟時，在流程中可省去脫氟劑；當原料中不含放射性元素或放射性元素含量很低，在每個生產環節放射性都不超標，不構成對環境的汙染時，在流程中可省去除鈾、釷、鐳的作業。
粒徑為19微米的精礦10克和活性碳1.0克混勻後，在550℃與輸入速度分別為每分鐘0.15克和1.5毫克的氯氣和四氯化矽反應2小時，氟、硫、磷、鐵和鈮以氣體或低沸點揮發物形式排出。
固態產物水溶後過濾，濾液中加入硫酸和氯化鋇共沉澱鐳濾去，溶液蒸乾後在700℃和含水的工業氧氣中反應半小時，冷凝後水溶過濾，濾液中未檢出稀土離子，過濾下來的水不溶物用5～10％鹽酸浸取後過濾，得兩種稀土產品①濾液是非鈰稀土(鈰含量＜1％)，②濾渣是二氯化鈰(鈰含量＞99％)，稀土總收率大於95％。這兩種稀土產品中都未檢出釷。生產成本比現有工藝低10～40％。
非鈰稀土溶液蒸乾後，以質量比稀土氯化物∶活性碳＝10∶1混勻，在500℃下，與輸入速度為每分鐘0.1克的氯氣反應2小時，然後在1000℃和輸入速度為每分鐘0.1克的氯化鋁氣體反應6小時，在900～1000℃溫區得到鑭富集物，分離係數La∶Pr＝2.0，La∶Nd＝1.6；800℃以下的區域是鐠釹富集物，分離係數Pr∶La＝1.6，Nd∶La＝2.9。這些富集物在1000℃和氯化鋁反應6小時，鑭在900～1000℃區域內進一步富集，鐠釹在800℃下進一步富集；如此重複6次分離操作，就可以得到含鑭90％以上的富集物；重複10次分離操作，可以得到含釹90％以上的富集物。
實施例2氟碳鈰礦精礦，主要化學成份(％)REO(64.3)，TFe(0.3)，CaO(0.4)，BaO(0.2)，Al2O3(0.2)，ThO2(0.3)，F(10)，SiO2(0.9)；稀土元素中鈰和非鈰元素原子比為0.85。
這是原料中氟含量高的實施例，因此，精礦氯化時採用四氯化矽含量高的氣流。粒徑為22微米的精礦10克和活性碳1.0克混勻後，在550℃，與輸入速度分別為每分鐘0.15克和2.5毫克的氯氣和四氯化矽反應2小時，氟和鐵以氣體或低沸點揮發物形式排出。
更換收集器後，氯化產物在氯氣氛中升溫至800℃，並在該溫度輸入速度為每分鐘0.1克的氯化鋁反應半小時，釷和鋁在收集器中傳輸並凝聚氯化，釷富集在400～700℃溫度區，氯化鋁僅凝聚在200℃下的區域。
800～900℃的氯化物熔體在氮氣氛中過濾後，把含水工業氧氣通入濾液半小時，然後在空氣中冷卻。
冷凝物水溶後過濾，濾液中加入硫酸和氯化鋇共沉澱鐳後排放，過濾下來的水不溶物用5～10％鹽酸浸取後過濾，得兩種稀土產品，濾液是非鈰混合稀土，濾渣是二氧化鈰。
非鈰混合稀土按實施例1中的方法繼續分離，得十分相似的結果。
實施例3氟碳鈰礦中礦，主要化學成份(％)REO(16.8)，TFe(2.6)，MgO(1.7)，CaO(6.4)，BaO(11.2)，Al2O3(10.7)，PbO(0.6)，ThO2(0.2)，F(2.8)，P(0.4)，SiO2(41.6)稀土元素中鈰和非鈰元素原子比同實施例2。
這是原料中稀土含量低，矽和鹼土金屬等元素含量高的實施例。
粒徑為35微米的中礦，在用稀酸溶出白雲石等碳酸鹽礦物後，10克幹礦粉和活性碳1.5克混勻後，在550℃，與輸入速度分別為每分鐘0.15克和1.5毫克的氯氣和四氯化矽反應2小時，反應產物水浸後過濾，濾去大量未反應物。水溶液加硫酸除鐳。
水溶液蒸乾後，在900℃和含水的工業氧氣反應半小時，然後在空氣中冷卻。冷凝物水溶後過濾，濾液中含大量鋇和鈣。
水不溶物用5％鹽酸浸取後過濾，濾渣是二氧化鈰，濾液中是非鈰稀土，稀土總收率大於95％。
非鈰稀土按實施例1的方法繼續分離，得十分相似的結果。
實施例4氟碳鈰礦——獨居石混合原礦，主要化學成份(％)REO(6.8)，TFe(30.8)，MgO(0.5)，CaO(17.0)，BaO(2.6)，Mn(0.2)，Al2O3(0.4)，Na2O(1.5)，K2O(0.1)，TiO2(0.5)，ThO2(0.05)，F(9.1)，P(1.0)，S(0.8)，SiO2(14.1)，稀土元素中鈰和非鈰元素之比同實施例1。
這是原料中稀土含量非常低，釷含量也低，但鐵含量非常高，而且氟、矽、鹼土金屬元素含量都高的實施例。
粒徑為44微米的原礦，在用弱磁選除鐵，並用稀酸溶出白雲石等碳酸鹽礦物後，10克幹礦粉和活性碳1.5克混勻後，在600℃與輸入速度分別為每分鐘0.15克和2.5毫克的氯氣和四氯化矽反應2小時，後續工藝同實施例3，得相似結果。
權利要求
1.一種從稀土礦物中選擇性提取稀土元素，並使稀土元素中鈰和非鈰元素之間分離，以及多種非鈰元素之間分離的加碳氯化工藝，其特徵在於它由四個技術作業即加碳氯化預分離雜質技術作業；稀土和非稀土元素分離技術作業；鈰和非鈰稀土元素分離技術作業；非鈰稀土元素之間分離技術作業組成，以達到稀土化合物提取和分離合一的化學冶金目的。
2.根據權利要求1所說的加碳氯化預分離技術作業，其特徵在於稀土礦物配入適量的碳，在400～700℃下與氯氣和脫氟劑反應，用於除去氟、磷、鐵、鈮雜質；所說碳可以是焦炭，也可以是煤，所說脫氟劑可以是矽、磷、硼元素的單質、合金和化合物。
3.根據權利要求1所說的稀土和非稀土元素分離技術作業，其特徵在於可由兩種不同方法實現；其一是第一作業反應產物在700～900℃下與氯氣和氣態配合物生成劑反應，將放射性元素鈾、釷氣化，以氣態帶出並富集在一定溫度區加以清除，氯化和氣相傳輸之後氯化物熔體經高溫過濾及高溫(500～1200℃)富氧溼空氣氧化，水溶除去稀土化合物中的鹼土金屬化合物，所說的氣態配合物生成劑可以是鋁、銅元素的氯化物；其二是第一作業反應產物冷卻水溶濾去矽、鈾、釷元素，再加硫酸和氯化鋇除鐳蒸乾，之後在富氧溼空氣中於500～1000℃灼燒後再冷卻水溶，除去稀土化合物中的鹼土金屬元素的氯化物。
4.根據權利要求1所說的鈰和非鈰稀土元素分離技術作業，其特徵在於經前工序除雜處理後的結晶態的稀土氧化物和氯氧化物，用稀酸浸取即可有效分離鈰和非鈰稀土化合物，所說稀酸可以是稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸。
5.根據權利要求1所說的非鈰稀土元素之間的分離技術作業，其特徵在於採用加碳氯化——化學氣相傳輸法分離，其反應溫度為900～1100℃，可一次操作，也可多次重複作業以富集和提純鑭、釹、鐠及其他稀土元素，傳輸用的氣態配合物生成劑可以是鋁和鹼金屬元素的單質、合金和化合物；可以單獨使用也可以混合使用。
全文摘要
本發明是一種從稀土礦物中提取稀土元素並將各種稀土元素有效分離的加碳氯化工藝;由四個技術作業組成,實現了既提取又分離稀土元素的化學冶金目的;這四個技術作業分別是:1.低溫加碳氯化並加入脫氟劑,選擇性氯化並使氟、磷、鐵等非稀土元素從礦物中有效地分離出去;2.分別採用高溫氯化——化學氣相傳輸和水溶兩種不同的方法分離稀土礦物中放射性元素,之後用富氧溼空氣氧化和水溶的方法把礦物中鹼土金屬元素分離出去;3.用加稀酸浸取的方法分離鈰和非鈰稀土元素;4.用化學氣相傳輸法分離各非鈰稀土元素。該發明適用於從各種含氟或不含氟稀土礦及稀土工業廢料中提取和分離稀土元素,能綜合利用其中有價成份並可防止放射性汙染。
文檔編號C22B59/00GK1373232SQ0113877
公開日2002年10月9日 申請日期2001年12月6日 優先權日2001年12月6日
發明者王之昌, 張麗清 申請人:東北大學