一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法
2023-07-02 05:55:01
專利名稱：一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法
技術領域：
本發明屬於二氧化鈦納米管制備的技術領域，具體是涉及一種利用陽極氧化法在鈦片上製備多層二氧化鈦納米管陣列的方法。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)是一種物理化學性質穩定的n型寬禁帶半導體材料，具有無毒、無害、容易製備、價格低廉等優點，並具有光電轉化的獨特性能。其中，TiO2納米管具有最為突出的比表面和強吸附能力，表現出更高的光催化活性、光電轉換效率，在太陽能電池、光分解水制氫等光電領域有著廣泛的應用。同時，二氧化鈦納米管優異的生物相容性又使其成為一種良好的生物醫學領域中的材料，尤其適用於假體表面藥物原位載釋。林昌健等利用含氟電解液，通過陽極氧化法製備了高長徑比的二氧化鈦納米管[林昌健等，一種高長徑比二氧化鈦納米管陣列的製備方法，中國專利，CN1884630A]。在此基礎上，劉松琴等通過二次氧化的方法製備了更加有序、整齊的單層納米管，即在第一次陽極氧化後，通過酸洗超聲以去除第一次生成的納米管，並讓新的納米管在二次氧化中從原來基底上的凹處重新生長，以達到使納米管整齊有序的目的[劉松琴等，氧化鈦納米管陣列的製備方法，中國專利，CN102220616A]。但是，就應用的層面來講，儘管經過結構調控可將單層二氧化鈦納米管的功能在一定範圍內進行充分調節和優化，但仍然存在一些本徵上的缺陷，如應用於光電轉換材料時相對低下的光捕捉效率，以及應用為人工假體表面載藥結構時載藥能力等方面的不足等。而這些方面的缺陷可以由多層結構二氧化鈦納米管進行彌補。D.V.Portan等應用陽極氧化法構造了多層納米管結構。[D.V.PortanG.C.Papanicolaou,et al.A novel experimental method for obtaining mult1-layeredTi02nanotubes through electrochemical anodizing.J Appl Electrochem(2012)42:1013-1024]，但該報導中所應用 的多層納米管制備方法需要同時使用兩塊互相平行的鈦片作為陽極，且陰陽極之間的距離需要精確控制，對形狀複雜的曲面電極(如人工假體)不適用，工程應用價值不高。本發明提出一種通過多層陽極氧化法製備二層或更多層的二氧化鈦納米管的方法。該方法工藝簡單、耗能低、耗時少，且普適性較好，可方便製備出兩層及兩層以上的納米結構，具有較高的技術價值和應用前景。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝簡單、耗能低、耗時少、普適性好層二氧化鈦納米管陣列的製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，利用多次陽極氧化法製備兩層以上的二氧化鈦納米管。
所述的方法具體包括以下步驟:(I)預處理:先對Ti片進行打磨，然後在有機溶液中進行超聲清洗；(2)初次陽極氧化:將預處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為20-60V，氧化時間為0.5-10h ；(3)初次乾燥清洗:陽極氧化反應結束後，將樣品取出以停止納米管生長，然後置入去離子水中清洗，繼而乾燥；(4)重複步驟2和3的過程，即可製備出多層二氧化鈦納米管。步驟(I)所述的有機溶液包括丙酮或乙醇中的一種或兩種。步驟⑵所述的電解液為乙二醇·、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為50vol % -90vol %,去離子水的含量為IOvol % -50vol %,氟化銨的含量為
0.05-0.15mol/L。每次陽極氧化中，電解液可更換，也可連續使用，連續使用不影響製備效果。每次陽極氧化中，氧化電壓和氧化時間可相同，也可不同。步驟(3)所述的去離子水清洗的時間為30 60min，乾燥為自然風乾。與現有技術相比，本發明的優點如下:(I)工藝與裝置簡單、耗能低、耗時少，按照設計層數，進行對應次數的「陽極氧化-清洗乾燥」步驟即可製得多層納米管結構。 (2)適合複雜形狀電極，對電極板距離無精確要求，可應用於人工假體等複雜曲面Ti材料的表面納米結構構建等場合。
圖1是本發明實施例1雙層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；圖2是本發明實施例1雙層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)側面圖；圖3是本發明實施例2三層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；圖4是本發明實施例2三層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)側面圖；圖5是本發明實施例3四層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)正面圖；圖6是本發明實施例3四層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡(SEM)側面圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1將Ti片(純度>99.9%)剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用400目、1000目、1500目的金相砂紙進行打磨，然後放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，乾燥備用。將磨好並清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離2cm。在含有
0.09M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9: I)的電解液中進行第一次氧化，氧化電壓為50V，氧化時間為lh。整個電解反應在通風櫥中進行，將電解槽放在磁力攪拌儀進行lOr/s的磁力攪拌。反應結束之後將樣品取出，用去離子水清洗30min，然後乾燥。重複上述陽極氧化和清洗乾燥過程I次，製得到雙層二氧化鈦納米管(見圖1、圖2)。實施例2
將Ti片(純度>99.9%)剪切為1.5cmX 1.5cm大小、Imm厚的基片，依次用400目、800目、1200目的金相砂紙進行打磨，然後放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，乾燥備用。將磨好並清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離3cm。在含有
0.05M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為4: I)的電解液中進行第一次氧化，氧化電壓為20V，氧化時間為4h。整個電解反應在通風櫥中進行，將電解槽放在磁力攪拌儀進行lOr/s的磁力攪拌。反應結束之後將樣品取出，用去離子水清洗30min。重複上述陽極氧化和清洗乾燥過程2次，氧化時間分別為2h與3h，獲得三層二氧化鈦納米管(見圖3、圖4)。實施例3將Ti片(純度> 99.9% )剪切為IcmX Icm大小、0.5mm厚的基片，依次用400目、1000目、1500目的金相砂紙進行打磨，然後放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，乾燥備用。將磨好並清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離4cm。在含有
0.15M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為9: I)的電解液中進行第一次氧化，氧化電壓為60V，氧化時間為lh。整個電解反應在通風櫥中進行，將電解槽放在磁力攪拌儀進行lOr/s的磁力攪拌。反應結束之後將樣品取出，用去離子水清洗30min。重複上述陽極氧化和清洗乾燥過程3次，獲得四層二氧化鈦納米管(見圖5、圖6)。實施例4將Ti片(純度>99.9%)剪切為IcmX Icm大小、0.5mm厚的基片，用金相砂紙進行打磨，然後放在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，乾燥備用。將磨好並清洗好的Ti片連到陽極，將Pt片連到陰極，電極間距離4cm。在含有0.1M氟化銨的乙二醇/水(乙二醇與水體積比為1:1)的電解液中進行第`一次氧化，氧化電壓為20V，氧化時間為10h。整個電解反應在通風櫥中進行，將電解槽放在磁力攪拌儀進行10r/s的磁力攪拌。反應結束之後將樣品取出，用去離子水清洗60min，自然風乾。重複上述陽極氧化和清洗乾燥過程3次，獲得四層二氧化鈦納米管。
權利要求
1.一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，利用多次陽極氧化法製備兩層以上的二氧化鈦納米管。
2.根據權利要求1所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，所述的方法具體包括以下步驟: (1)預處理:先對Ti片進行打磨，然後在有機溶液中進行超聲清洗； (2)初次陽極氧化:將預處理過的Ti片作為陽極，Pt片作為陰極，在電解液中進行陽極氧化，氧化電壓為20-60V，氧化時間為0.5-10h ； (3)初次乾燥清洗:陽極氧化反應結束後，將樣品取出以停止納米管生長，然後置入去離子水中清洗，繼而乾燥； (4)重複步驟2和3的過程，即可製備出多層二氧化鈦納米管。
3.根據權利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，步驟(I)所述的有機溶液包括丙酮或乙醇中的一種或兩種。
4.根據權利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，步驟(2)所述的電解液為乙二醇、去離子水、氟化銨的混合液，其中乙二醇的含量為50vol % -90vol %，去離子水的含量為IOvol % -50vol %，氟化銨的含量為0.05-0.15mol/L0
5.根據權利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，每次陽極氧化中，電解液可更換，也可連續使用，連續使用不影響製備效果。
6.根據權利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，每次陽極氧化中，氧化電壓 和氧化時間可相同，也可不同。
7.根據權利要求2所述的一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，其特徵在於，步驟(3)所述的去離子水清洗的時間為30 60min，乾燥為自然風乾。
全文摘要
本發明涉及一種多層二氧化鈦納米管陣列的製備方法，利用多次陽極氧化法製備兩層以上的二氧化鈦納米管。與現有技術相比，本發明方法工藝簡單、耗能低、耗時少，且普適性較好，可方便製備出兩層及兩層以上的納米結構，具有較高的技術價值和應用前景。
文檔編號B82Y40/00GK103147110SQ201310086910
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月18日 優先權日2013年3月18日
發明者李華, 王珮, 王宜平, 劉忠堂, 劉河洲, 郭益平, 康紅梅 申請人:上海交通大學, 上海市第六人民醫院