非水電解液二次電池用正極活性物質、其製造方法、非水電解液二次電池和正極的製造方法
2023-10-11 13:06:09 1
專利名稱：非水電解液二次電池用正極活性物質、其製造方法、非水電解液二次電池和正極的製造方法
技術領域：
本發明涉及以非水溶液作為電解質的二次電池中的有效改善了負載特性、可以高容量化的非水電解液二次電池用正極活性物質，其製造方法，使用該正極活性物質的非水電解液二次電池以及該非水電解液二次電池用正極的製造方法。
背景技術：
近年來，攝像機、可攜式CD、便攜電話、PDA、筆記本個人電腦等便攜用電子機器的小型化、輕量化、高性能化一直在進行。對於便攜用電子機器的電源，需要高容量並且大負載特性優良的、安全性高的二次電池。作為滿足上述目的二次電池，可以使用密封鉛蓄電池、鎳鎘蓄電池，作為能量密度更高的電池，鎳氫蓄電池已經實現實用化，作為非水電解液二次電池，鋰離子二次電池已經實現了實用化。
鋰離子二次電池是使用Li和Co、Ni、Mn等過渡金屬的複合氧化物作為正極活性物質，使用能夠插入、脫插入鋰離子的碳等碳質材料作為負極活性物質的二次電池，與鎳氫蓄電池等相比，具有容量大並且電壓高的特徵。但是，針對近來進一步的高容量化和大電流化的要求，需要通過提高正極活性物質的填充密度，減少與正極活性物質混合的導電助劑的量來增加正極活性物質重量等對策。
為了響應這種需要，進行了各種各樣的研究，其中進行了下述嘗試，即，通過將正極活性物質製成球形，提高填充效率，通過提高填充效率來增加活性物質彼此的接觸面積，從而提高導電性，減少正極中的導電助劑，實質上增加活性物質重量的嘗試。
例如，在特開平10-74516號公報中，公開了將正極活性物質製成中空球狀，提高填充效率的同時，增加比表面積，增加與電解液的接觸面積，提高大負載時的反應性的技術。但是，採用該方法，由於活性物質是中空球狀，因而即使預料由於球狀而提高了填充效率，但單位體積能夠填充的活性物質的量降低，無法希望獲得高容量。
特開平11-273678號公報中公開了作為鈷酸鋰正極活性物質的鈷源，使用球狀或者橢球狀的羥基氧化鈷，將羥基氧化鈷和鋰化合物混合，燒結，製造球形正極活性物質的技術。在特開平11-288716號公報中，公開了將一次粒子以放射狀聚集的球狀或者橢球狀的氫氧化鎳鈷和鋰化合物混合，燒結，製造球狀正極活性物質的技術。
但是，在這些方法中，在生成正極活性物質的反應發生時，同時引起鋰化合物的分解反應和過渡金屬化合物的分解反應。這些分解反應伴隨著水蒸氣和二氧化碳等氣體的生成，因此，生成的活性物質雖然保持球狀，但是空隙非常多，單位體積能夠填充的活性物質的量降低，無法期望高容量。
發明公開本發明的目的是提供有效改善非水電解液二次電池中的負載特性，能夠高容量化，填充效率高，填充密度大的非水電解液二次電池用正極活性物質及其製造方法。
本發明的另一目的是提供能夠獲得優良的放電容量的非水電解液二次電池以及該非水電解液二次電池用正極的製造方法。
根據本發明，提供一種非水電解液二次電池用正極活性物質，其包括含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡元素的複合氧化物粒子，該複合氧化物粒子含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2在1.0～2.0範圍的球狀和/或橢球狀粒子。
另外，根據本發明，提供一種非水電解液二次電池用正極活性物質的製造方法，包括將選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡元素的化合物粒子和含有鋰化合物的原材料混合，準備原料混合物的工序(A)，在原料混合物中的鋰化合物的熔點以上的溫度煅燒的工序(B)，以及在原料混合物中的鋰化合物的分解溫度以上燒結的工序(C)。
而且，根據本發明，還提供一種非水電解液二次電池，其具備具有正極活性物質粉末的正極、負極和電解液，該正極活性物質粉末含有上述非水電解液二次電池用正極活性物質。
而且，根據本發明，還提供非水電解液二次電池用正極的製造方法，該方法是將含有複合氧化物粒子的正極活性物質加工成形製造上述非水電解液二次電池中使用的正極的方法，包括工序(a)，準備在下述複合氧化物粒子中，平均粒徑相差10％以上的至少兩種複合氧化物粒子，其中，所述複合氧化物粒子主要包括粒徑2～100μm的粒子，並且平均粒徑為5～80μm，含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中至少一種過渡元素，含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2在1.0～2.0範圍的球狀和/或橢球狀粒子；以及工序(b)，將工序(a)中準備的複合氧化物粒子混合得到正極活性物質。
圖1是實施例1製造的正極活性物質1000倍率的SEM圖像。
圖2是實施例1製造的正極活性物質5000倍率的SEM圖像。
發明優選的實施方式下面，對本發明作更詳細的說明。
本發明的非水電解液二次電池用正極活性物質(下面稱為本發明的正極活性物質)包括含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中至少一種過渡元素的特定複合氧化物粒子。
作為上述複合氧化物，可以舉出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2和LiCo0.8Ni0.2O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiCo0.1Ni0.9O2等LiCoxNi1-xO2(0≤X≤1)表示的氧化物。
本發明的正極活性物質除了上述組成之外，還可以含有選自鹼金屬、鹼土金屬、Ti、Zr、Hf、Y、Sc和稀土類金屬等的至少一種。這些金屬元素具有擴大本發明正極活性物質的晶格間隔，增加容量，或者提高充放電效率，或者提高正極活性物質的燒結性，提高密度等作用。
這些添加元素的加入量優選為總量的1重量％以下，特別優選0.5重量％以下，進一步優選0.3重量％以下。超過1重量％，即使加入，也無法期望密度提高，並且，擔心本發明的正極活性物質的容量降低，因此不理想。
作為本發明正極活性物質的複合氧化物粒子的形狀主要是球狀或者橢球狀。採用針狀、紡錘狀、板狀或無定形的形狀，由於無法提高填充效率，因此不優選，即使是橢球狀，如果長寬比大並且接近紡錘形，則由於填充效率降低，因此不優選。
因此，上述複合氧化物粒子含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2(長寬比)為1.0～2.0，優選1.0～1.5範圍的球狀和/或橢球狀的粒子。
本發明的正極活性物質的振實密度高較適合。如果振實密度低，則正極活性物質的填充效率變差，因此，在有限的極板的體積內無法填充多的活性物質，容量降低。在本發明的正極活性物質中，優選振實密度為2.9g/cm3以上，特別優選為3.0g/cm3以上，更優選3.1g/cm3以上。振實密度的上限沒有特別的限定，通常為5.0g/cm3左右。
要提高上述振實密度，粒子的粒度分布和平均粒徑具有重要的作用。如果粘度分布過寬、或者過窄，則粒子的填充效率變差，如果平均粒徑過小，則粒子的表面能量變大，因此，這種情況也會導致填充效率降低。如果平均粒徑過大，則在製造電極時，在集電體上難以均勻塗敷活性物質。
因此，構成本發明正極活性物質的複合氧化物粒子的粒徑主要優選為2～100微米，特別優選10～100微米的範圍，特別是希望80％以上，進一步85％以上，更進一步90％以上在上述範圍內。另外，優選平均粒徑為5～80微米，特別優選30～80微米，更加優選30～60微米。如果平均粒徑不足5微米，或者大於80微米，則即使粒徑的範圍在上述優選範圍內，粒度分布也變得過窄，填充效率降低，因此不優選。
這裡，複合氧化物的粒徑是採用雷射衍射式粒度分布計(HoneyWell公司制マイクロトラツクHRA)測定的值，平均粒徑為D50值。
上述複合氧化物的比表面積優選為0.05～0.24m2/g，特別優選0.1～0.2m2/g。比表面積不足0.05m2/g時，得到的正極的內部電阻增大，高效放電特性降低，因此不優選，另一方面，在超過0.24m2/g的情況下，與電解液等的反應性提高，得到的正極的熱穩定性降低，因此不理想。
另外，在採用構成本發明正極活性物質的複合氧化物粒子實際製造正極時，為了提高正極活性物質的填充效率，優選使用上述平均粒徑不同的至少兩種上述複合氧化物粒子的混合物。此時，混合的複合氧化物粒子優選平均粒徑相差10％以上。
製造本發明正極活性物質的方法，只要能夠得到本發明的正極活性物質即可，沒有特別的限定。例如，可以通過將成為鋰源的鋰化合物和成為過渡金屬源的過渡元素的化合物混合，設定適當的條件進行燒結的方法等得到。作為優選的方法可舉出下面所示的本發明的製造方法。
本發明的製造方法首先進行工序(A)，即，將含有成為特定的過渡金屬源的過渡元素的化合物粒子和成為鋰源的鋰化合物的原材料混合，準備原料混合物。
上述成為鋰源的鋰化合物優選熔點在800℃以下，熱分解溫度在1100℃以下的化合物，例如可以舉出氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰等無機鹽；甲酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰等有機鹽等。
上述成為過渡金屬源的過渡元素的化合物粒子是選自Co、Ni、Mn和Fe的至少一種過渡元素的化合物粒子，優選熱分解溫度在1100℃以下，例如可舉出氫氧化物、碳酸鹽，如果考慮到提高振實密度的目的，希望是不熱解的過渡金屬的氧化物粒子。
上述過渡金屬源的粒子形狀優選球狀和/或橢球狀的球狀粒子。作為得到這種粒子的方法，可以舉出例如通過造粒將無定形的一次粒子製成球狀的方法，和通過噴霧乾燥或者噴霧燒結法將液狀或者漿液狀的化合物製成球狀的方法，通過均勻沉澱法等直接獲得球狀粒子的方法。製成球狀氧化物粒子的情況下，可以燒結得到該球狀粒子，但如果這時的燒結溫度低，振實密度也會降低，因此，優選在500℃以上的溫度下進行燒結。
球狀和/或橢球狀的過渡金屬源優選在該階段具有某種程度的振實密度。如果該階段的振實密度低，則得到的正極活性物質的振實密度也降低。該球狀和/或橢球狀的過渡金屬源的振實密度優選在2.0g/cm3以上，更優選在2.2g/cm3以上，進一步優選在2.4g/cm3以上。振實密度的上限沒有特別的限定，通常為5.0g/cm3。
在本發明的製造方法中，在上述含有鋰源和過渡金屬源的原材料中，根據需要，還可以含有選自上述添加元素，即鹼金屬、鹼土金屬、Ti、Zr、Hf、Y、Sc和稀土類金屬等的至少一種的金屬化合物。這些原材料的混合可以採用公知方法進行。
採用本發明的製造方法，基於提高得到的本發明正極活性物質的振實密度的目的，在特定的煅燒工序和特定的燒結工序兩個階段進行工序(A)準備的原料混合物的燒結。
特定的煅燒工序是在工序(A)中用於原料混合物的鋰化合物的熔點以上的溫度下進行煅燒的工序(B)。該煅燒工序的目的是在作為原材料的過渡元素的化合物粒子中浸漬鋰化合物。因此，保持溫度的上限優選在鋰化合物的分解溫度以下，並且希望為300～950℃，特別希望為500～800℃。保持時間優選為10～300分鐘。
特定的燒結工序是將經過了煅燒工序的、例如浸漬了鋰化合物的過渡元素化合物在工序(A)中原料混合物所使用的鋰化合物的分解溫度以上進行燒結的工序(C)。該燒結工序的目的是使鋰化合物和過渡元素的化合物反應，生成作為目的的本發明正極活性物質。這時的溫度只要是鋰化合物的分解溫度以上即可，在鋰化合物的分解溫度低時，有時與過渡元素的化合物粒子反應需要時間，因此，優選為700～1100℃，更優選為800～1100℃。保持時間如果過短，則反應沒有完全，如果過長，固相反應進行過度，粒子彼此附著，因此優選為10～1800分鐘，更優選10～900分鐘。
在本發明的製造方法中，通過上述工序能夠得到本發明的正極活性物質，但根據需要，還可以包括其他工序。
本發明的非水電解液二次電池具備含有正極活性物質粉末的正極、負極和電解液，作為上述正極活性物質，可以含有本發明的正極活性物質，其他構成以及其他附加的構成等可以從公知的構成等中適當選擇。
另外，要製造上述非水電解液二次電池所使用的正極，可以通過進行準備在下述複合氧化物粒子中，平均粒徑相差10％以上的至少兩種複合氧化物粒子的工序(a)，和將工序(a)中準備的複合氧化物粒子混合得到正極活性物質的工序(b)得到，其中，所述複合氧化物粒子主要包括粒徑2～100μm的粒子，並且平均粒徑為5～80μm，含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中至少一種過渡元素，含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2在1.0～2.0範圍的球狀和/或橢球狀粒子。對於平均粒徑相差10％以上的至少兩種複合氧化物粒子的混合比例，例如在兩種的情況下，以重量比計優選為1∶9～9∶1的範圍。
本發明的非水電解液二次電池用正極活性物質是球狀和/或橢球狀粒子的複合氧化物，該粒子的長寬比為1.0～2.0的範圍，振實密度為2.9g/cm3以上，因此，在使用其製成電極時，可以使電極密度為3.4～3.7g/cm3，能夠有效改善非水電解液二次電池單位體積的放電容量和負載特性。另外，採用本發明的製造方法，可以容易地得到上述正極活性物質。而且，本發明的非水電解液二次電池使用本發明的正極活性物質，因此，能夠提高放電容量和負載特性。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發明，但是本發明並不限於此。
實施例1將純度99.8％的鈷金屬100g溶解在硝酸中後，用純水稀釋，成為1650ml。接著，加入4N氫氧化鈉溶液820ml，攪拌之後過濾，得到球狀或者橢球狀粒子構成的氫氧化物濾餅。將該濾餅在850℃下燒結4小時，得到137g球狀或者橢球狀粒子的鈷氧化物粒子。將得到的鈷氧化物粒子137g和碳酸鋰65g均勻混合後，對得到的混合物在700℃下進行預燒結240分鐘，接著，再在850℃下進行主燒結300分鐘，得到球狀或者橢球狀粒子。
採用ICP發光分光分析裝置、X射線衍射裝置、電子顯微鏡、タツプデンサ-裝置(セイシン企業制，XYT-2000)對得到的粒子進行研究，結果判斷為是一次粒子的粒徑為0.2～10微米，二次粒子的粒徑為10～100微米的複合粒子，是具有長寬比為1～1.5，振實密度為3.2g/cm3以上的形狀的LiCoO2粒子。另外，可以判斷出粒子比表面積為0.15m2/g。
另外，振實密度的測定是通過將得到的粒子10.0g收集到20ml量筒中，以振高2cm、振次200次進行測定的。另外，比表面積的測定是稱取得到的粒子1g，在200℃進行20分鐘脫氣後，用カンタクロム公司制的商品名「NOVA2000」，通過N2吸附BET法進行的。結果如表1所示。
另外，作為得到的正極活性物質的粒子的1000倍的SEM照片如圖1所示，5000倍的SEM照片如圖2所示。
進一步，將得到的粒子、作為導電助劑的乙炔黑和作為粘著劑的PTFE以重量比50∶40∶10混合，製備正極合劑，製造以不鏽鋼板為集電體的正極。另外，製造以不鏽鋼板為集電體的鋰金屬的負極。再在將碳酸乙二酯和碳酸二甲酯以體積比1∶1的比例混合得到的溶液中，以1摩爾/L的比例溶解高氯酸鋰，製備電解液。採用得到的正極、負極、電解液製造鋰離子二次電池。
對得到的電池，在充電電流密度3mA/cm2的條件下，使充電上限電壓為4.3V，放電下限電壓為3V，測定初期放電容量。另外，將得到的粒子、作為導電助劑的石墨、作為粘結劑的PVDF以重量比90∶5∶5的比例混合，通過刮刀法，在20微米厚的A1集電體上進行塗敷，以壓力3t/cm2壓制，製成電極。測定得到的電極的體積和重量，扣除A1集電體的體積和重量，算出電極密度。結果如表1所示。
實施例2～5使實施例1的濾餅燒結溫度分別為500℃、700℃、800℃或900℃，使預燒結時間分別為240分鐘、480分鐘、360分鐘或640分鐘，使主燒結溫度分別為800℃、850℃、900℃或者950℃，使主燒結時間分別為600分鐘、1200分鐘、60小時或100小時，代替碳酸鋰，使用草酸鋰47g、硝酸鋰35g、氫氧化鋰100g或者硫酸鋰44g，除此之外，通過與實施例1同樣的操作，製造一次粒子的粒徑為0.2～10微米，二次粒子的粒徑為10～100微米的複合粒子，並且是長寬比為1～1.5的球狀或者橢球狀粒子，進行各種測定和評價。結果如表1所示。
實施例6～11代替球狀或者橢球狀粒子的氫氧化物，使用鎳原子和鈷原子的摩爾比為8∶2、5∶5、1∶9或10∶0的共沉澱氫氧化物，或者鈷原子和錳原子的摩爾比為5∶1的共沉澱氫氧化物，錳原子和鎳原子的摩爾比為1∶1的共沉澱氫氧化物，除此之外，通過與實施例1同樣的操作，製造一次粒子的粒徑為0.2～10微米，二次粒子的粒徑為10～100微米的複合粒子，並且是長寬比為1～1.5的球狀或者橢球狀粒子，進行各種測定和評價。結果如表1所示。
比較例1和2代替球狀或者橢球狀粒子的氫氧化物，使用針狀或者無定形的氫氧化物，除此之外，通過與實施例1同樣的操作，製造針狀或者無定形的複合氧化物，進行測定和評價。結果如表1所示。
表1
實施例12～14對實施例1製備的粒子進行分級，分成平均粒徑10微米的小粒子組和平均粒徑70微米的大粒子組，將它們以重量比1∶1(實施例12)、3∶7(實施例13)或者1∶9(實施例14)混合，得到正極活性物質，進而與實施例1同樣製造電極，進行各種測定和評價。結果如表2所示。
表2
權利要求
1.一種非水電解液二次電池用正極活性物質，包括含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡元素的複合氧化物粒子，上述複合氧化物粒子含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2在1.0～2.0範圍的球狀和/或橢球狀粒子。
2.權利要求1的正極活性物質，其中，複合氧化物粒子的振實密度為2.9g/cm3以上。
3.權利要求1的正極活性物質，其中，複合氧化物粒子含有選自鹼金屬、鹼土金屬、Ti、Zr、Hf、Y、Sc和稀土金屬中的至少一種。
4.權利要求1的正極活性物質，其中，複合氧化物粒子主要包括粒徑2～100微米的粒子，並且平均粒徑為5～80微米。
5.權利要求1的正極活性物質，其中，複合氧化物粒子的比表面積為0.05～0.24m2/g。
6.權利要求1的正極活性物質的製造方法，包括將含有選自Co、Ni、Mn和Fe的至少一種過渡元素的化合物粒子和鋰化合物的原材料混合，準備原料混合物的工序(A)，在原料混合物中的鋰化合物的熔點以上的溫度下進行煅燒的工序(B)，和在原料混合物中的鋰化合物的分解溫度以上進行燒結的工序(C)。
7.權利要求6的製造方法，其中，上述過渡元素的化合物粒子是過渡金屬的氧化物粒子，其形狀為球狀和/或橢球狀，並且振實密度為2.0g/cm3以上。
8.權利要求6的製造方法，其中，工序(B)中的溫度為300～950℃，保持時間為10～300分鐘，上述工序(C)中的溫度為700～1100℃，保持時間為10～1800分鐘。
9.非水電解液二次電池，其具備具有正極活性物質粉末的正極、負極和電解液，該正極活性物質粉末含有權利要求1的正極活性物質。
10.非水電解液二次電池用正極的製造方法，該方法是將含有複合氧化物粒子的正極活性物質加工成形製造權利要求9的非水電解液二次電池中使用的正極的方法，包括工序(a)，準備下述複合氧化物粒子中，平均粒徑相差10％以上的至少兩種複合氧化物粒子，其中，所述複合氧化物粒子主要包括粒徑2～100μm的粒子，並且平均粒徑為5～80μm，含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡元素，含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2在1.0～2.0範圍內的球狀和/或橢球狀粒子；工序(b)，將工序(a)中準備的複合氧化物粒子混合得到正極活性物質。
全文摘要
本發明涉及有效改善非水電解液二次電池中的負載特性、可高容量化、填充效率高、填充密度大的非水電解液二次電池用正極活性物質及其製造方法，該正極活性物質包括含有Li和選自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一種過渡元素的複合氧化物粒子，該複合氧化物粒子含有90％以上的最長徑為D1、最短徑為D2時D1/D2在1.0～2.0範圍的球狀和/或橢球狀粒子。
文檔編號H01M10/40GK1520621SQ0281299
公開日2004年8月11日 申請日期2002年6月27日 優先權日2001年6月27日
發明者藤原哲, 小野茂, 室田忠俊, 俊 申請人:株式會社三德