一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法
2023-06-14 15:22:51 2
一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法
【專利摘要】一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法，採用兩步聚合方法獲得不規則柱狀固體丙烯酸樹脂，第一步採用本體預聚合方法得到聚合轉化率在10％--40％之間的預聚物，並將此預聚物作為第二步懸浮聚合用原料；第二步採用帶有與反應釜軸同步轉動的金屬葉片狀及塗有聚四氟乙烯防粘塗層自造粒切割裝置的反應釜中，在高溫度單溫度段連續滴加如前所述預聚物的懸浮聚合方法得到不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。本發明克服了以往單純採用本體聚合方法不能夠得到重均分子量適中且具有較窄分子量分布的固體丙烯酸樹脂及聚合易產生爆聚現象以及聚合溫度難以控制的問題，且降低了成本。
【專利說明】一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種塗料及油墨類行業用固體丙烯酸樹脂的聚合方法，尤其是一種可實現自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法。
【背景技術】 [0002]通常塗料及油墨類行業用固體丙烯酸樹脂的合成方法有兩種，即本體聚合方法以及懸浮聚合方法。目前業內的固體丙烯酸樹脂的生產方法現狀是要麼單獨採用本體聚合生產方法合成固體丙烯酸樹脂，要麼單獨採用懸浮聚合生產方法合成固體丙烯酸樹脂。
[0003]本體聚合生產方法，是在聚合過程中僅僅採用混合單體以及引發劑而不採用其它介質參與的聚合反應。本體聚合生產方法得到的產物是塊狀固體丙烯酸樹脂並將該塊狀固體丙烯酸樹脂經過加熱熔融通過造粒設備造粒後出售。本體聚合生產方法的缺點是聚合後得到的固體丙烯酸樹脂的重均分子量約為20000左右或稍高，而塗料或者油墨類行業所需要的固體丙烯酸樹脂的重均分子量絕大部分在30000—100000之間為宜，這樣則限制了本體聚合生產方法生產出的固體丙烯酸樹脂的應用範圍。由於本體聚合生產方法聚合的中後期的聚合自加速效應將會導致所得到的固體丙烯酸樹脂分子量分布過寬，其分子量分布係數大約在3—5之間，使用分子量分布過寬的固體丙烯酸樹脂製造的塗料或者油墨儲存穩定性差，其表現為在儲存期間易產生沉澱，分層以及發花現象。另外由於本體聚合生產方法聚合中後期的聚合自加速效應還會導致易產生爆聚現象以及聚合溫度難以控制的現象。
[0004]懸浮聚合方法，是由混合單體，引發劑，水和懸浮劑以及分子量調節劑組成並在帶有攪拌，升降溫裝置以及冷凝回流裝置的聚合反應釜中經過多段溫度控制後得到平均粒徑
小於I暈米的重均分子量在20000---100000之間，分子量分布係數在1.6---2.5之間的珠
狀固體丙烯酸樹脂。常規的懸浮聚合方法是將反應釜內首先投入水以及懸浮劑然後將混有引發劑以及分子量調節劑的混合單體一次性全部投入到反應釜中並在大約50°C開始計時，分成多個溫度段控制且大約以每小時升溫5°C —8°C的升溫速度進行聚合反應。最終聚合反應溫度升溫至約100°C並保持此溫度大約I小時然後降溫至30°C以內出料並經過脫水乾燥後得到珠狀固體丙烯酸樹脂。全部的聚合時間大約需要10—12小時。懸浮聚合方
法的優點是可以得到分子量分布係數在1.6---2.5之間較窄分子量分布且重均分子量在
20000100000之間的固體丙烯酸樹脂。懸浮聚合方法的缺點是:由於是在大量水中進行聚合反應會導致混合單體中的含有羧基或者羥基的功能性單體在聚合過程中不是完全與其它單體形成共聚反應最終轉變為固體丙烯酸樹脂，而是上述的功能性單體有很大比例在聚合開始階段溶解在水中並隨著聚合的進行自聚為水溶性樹脂溶解在水中直到聚合結束最後作為廢水處理掉。產生上述功能性單體浪費問題的原因是上述功能性單體均具有與水無限比例混溶的特性以及大部分的塗料或者油墨用固體丙烯酸樹脂均希望在固體丙烯酸樹脂生產過程中加入上述功能性單體，以便聚合後得到的固體丙烯酸樹脂含有羧基或者羥基使得在製造塗料或者油墨的過程中顏填料易於分散，儲存穩定性好以及對類似於塑料類製品表面有較好的附著力的效果。由於上述功能性單體具有與水無限比例混溶以及上述功能性單體相對於其他聚合單體具有較高競聚率，也即具有較高的反應活性的特點，採用傳統的懸浮聚合方法很難合成出某些塗料或者油墨所需要的具有高酸值或者高羥值的固體丙烯酸樹脂。採用傳統的懸浮聚合方法在混合單體中含有上述的功能性單體時，反應結束後產生的聚合廢水的COD值可達10000---100000之間，如此高COD值廢水的後續水處理工作需要投入較大的財力和設備同時在水處理的絮凝工藝階段又產生了很多的固體廢物而造成了二次廢物產生。採用常規懸浮聚合方法包括水在內的全部原料一次性投入到聚合反應釜中，故需要自約50°C開始計時，採用多段溫度控制的聚合方式，全部聚合時間大約需要10---12小時完成，相對聚合時間長生產效率低。
【發明內容】
[0005]本發明為了克服目前單純的採用本體聚合方法或者單純的採用傳統的懸浮聚合方法合成固體丙烯酸樹脂的工藝路線存在的缺陷，且進一步發揮上述兩種聚合方法的各自優點，提供一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法並通過帶自造粒裝置的懸浮聚合反應釜獲得不規則柱狀固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法。
[0006]為實現上述目的，本發明所採取的技術方案是:可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法，採用兩步聚合方法獲得不規則柱狀固體丙烯酸樹脂，第一步採用本體預聚合方法得到聚合轉化率在10% -40%之間的預聚物，並將此預聚物作為第二步懸浮聚合用原料；第二步採用帶有與反應釜軸同步轉動的金屬葉片狀及塗有聚四氟乙烯防粘塗層自造粒切割裝置的懸浮聚合反應釜中，在高溫度單溫度段連續滴加如前所述預聚物的懸浮聚合方法得到不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。所述的第二步，在帶有與反應釜軸同步轉動的金屬葉片狀及塗有聚四氟乙烯防粘塗層自造粒切割裝置的懸浮聚合反應釜內，經葉片切割後被滴加的預聚物由連續柱狀變為斷續不規則柱狀的固體丙烯酸樹脂，由泵送約為反應釜二分之一容積的水進入反應釜並加入與此水量相對應的常規懸浮聚合使用量的分散劑，同時將水升溫到90°C --100°C備用；將約為反應釜三分之一容積的本體聚合得到的預聚物用泵送至滴加罐；當反應釜內水溫達到90°C ---100°C，開始向反應釜內連續滴加前述的預聚物；由於反應釜內攪拌的作用使得反應釜內水流具有自反應釜上部中間向反應釜底流動，然後由反應釜底沿著反應釜壁向上流動的流動，被連續滴加的預聚物則被切割為斷續的不規則柱狀物；被切割為不規則柱狀預聚物在水溫約為90°C ---100°C，並在含有分散劑的水流中與水在反應釜內進行著相同流向的流動；當全部的預聚物滴加結束後，繼續保持反應釜內物料溫度約100°C熟化約1小時，然後降溫至30°C以內出料，並經過脫水乾燥後得到不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
[0007]本發明的有益效果是:由於採用了本發明的具有自造粒功能的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法，克服了單純採用本體聚合方法不能夠得到重均分子量在20000---100000之間，分子量分布係數在1.6---2.5之間的使用面較寬的塗料或者油墨類行業用固體丙烯酸樹脂。同時也克服了單純採用本體聚合方法在聚合過程中由於聚合中後期聚合自加速效應導致的易產生爆聚現象以及聚合溫度難以控制的問題以及省掉了熔融造粒工藝從而降低了生產成本。由於採用了本發明的具有自造粒工能的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法，克服了單純採用常規的懸浮聚合方法當混合單體中含有羧基或者羥基類功能性單體時由於上述功能行單體具有與水無限比例混溶的性質導致無法合成出高酸值或者高羥值的固體丙烯酸樹脂的問題。在克服了上述問題的同時也解決了在含有功能性單體參與聚合情況下，聚合廢水的COD值高達10000---100000之間，廢水處理難度大以及來自石油深加工後獲得的功能性單體作為廢水被排放掉的資源浪費問題。
[0008]本發明利用了如附圖1所示的工藝過程所組成的本體懸浮複合聚合方法能夠製備出重均分子量在20000~100000之間，分子量分布在1.6~2.5之間且可以具有高羥值或者高酸值的不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1是本發明的實現兩步驟的第一步本體預聚合反應釜和第二步帶有與反應釜軸同步轉動的金屬葉片狀的自造粒切割裝置的懸浮聚合反應釜的連接示意圖，圖中:
I為本體預聚合反應釜；2為懸浮聚合反應釜；3為滴加罐；4為金屬葉片狀自造粒切割
裝置。
【具體實施方式】
[0010]第一步為本體預聚合階段:將混有引發劑和分子量調節劑的混合單體全部泵送至帶有攪拌，升降溫裝置以及冷凝回流裝置的本體預聚合反應釜1，在攪拌狀態下將反應釜升溫至50°C至65°C之間進行預聚合。具體溫度視參與反應的混合單體的種類而確定。當反應釜內的混合單體由水狀粘度變為粘度在IOOmPa.s300mPa.s之間時降溫至30°C以內停止預聚合反應，此時預聚合的轉化率在10%40%之間。將此預聚合物保持30°C以內溫度作為第二步改進的懸浮聚合階段的原料。
[0011]第二步為改進後的懸浮聚合階段:在其懸浮聚合反應釜2上部設有滴加罐3，在反應釜內低於聚合用水液面10釐米至20釐米之間加裝4---8片塗有聚四氟乙烯防粘塗層的且與攪拌軸同步轉動的自造粒金屬葉片4作為對被高溫連續滴加的預聚物的自造粒切割裝置，經此葉片切割後被滴加的預聚物由連續柱狀變為斷續不規則柱狀從而實現了聚合後樹脂的自造粒功能。上述設備改造完成之後就可以進行本發明的第二步也即改進後的懸浮聚合階段了。首先泵送數量約為反應釜二分之一容積的水進入反應釜並加入與此水量相對應的常規懸浮聚合使用量的分散劑同時將水升溫到90°C --10(TC備用。將約為反應釜三分之一容積的前述的本體聚合得到的預聚物泵送至滴加罐，當反應釜內水溫達到90°C---10(TC並在反應釜內原有攪拌以及本發明中所述的塗有聚四氟乙烯塗防粘塗層的切割裝置運轉條件下開始向反應釜內連續滴加前述的預聚物。由於反應釜原有攪拌的作用使得反應釜內水流具有自反應釜上部中間向反應釜底流動然後由反應釜底沿著反應釜壁向上流動的流動性為，被連續滴加的預聚物則被本發明所述的塗有聚四氟乙烯防粘塗層的切割裝置切割為斷續的不規則柱狀物達到了本發明的自造粒功能。被切割為不規則柱狀預聚物在水溫約為90°C 100°C並含有分散劑的水流中與水在反應釜內進行著相同流向的流動行為。由於聚合水溫約為90°C 100°C且被滴加物不是原有混合單體而是聚合轉化率約為10%-—40%的預聚物，故未等到被造粒預聚物達到聚合水的最高位置時已經聚合成為不規則柱狀的固體丙烯酸樹脂了。當全部的預聚物滴加結束後繼續保持反應釜內物料溫度約100°C熟化約I小時，然後降溫至30°C以內出料，並經過脫水乾燥後得到本發明所述的不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
[0012]為了對本發明的技術內容作出具體描述，茲舉實施例加以說明，實施例中原料均以重量表示之。
[0013]實施例1:
第一步:將78 kg甲基丙烯酸甲酯，18 kg丙烯酸丁酯，4 kg丙烯酸以及1.5 kg偶氮二異丁腈和0.5 kg正丁基硫醇分子量調節劑加入反應釜中，在攪拌狀態下升溫至60°C並保持此溫度進行本體預聚合。當反應釜內物料由大約水狀粘度變為類似食用油粘度狀態時降溫至300C以下，此時聚合轉化率約為25%。將此聚合轉化率約為25%的預聚物維持30°C以下溫
度備用。
[0014]第二步:將上述預聚物泵送至改進型懸浮聚合反應釜的滴加罐內，將200 kg水以及0.2 kg分散劑泵送至反應釜內並在攪拌狀態下將反應釜內水升溫至90度以上。此時將滴加罐內的預聚物向反應釜內連續滴加且在滴加過程中始終維持水溫在90°C以上。被連續滴加的預聚物在水中下落過程中遇見塗有聚四氟乙烯防粘塗層的自造粒切割裝置後被切割成為斷續的不規則柱狀，此不規則柱狀預聚物在90°C以上高溫水中很快聚合成為硬性不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。待全部預聚物滴加完成之後保持上述溫度一小時後降溫至30°C以下出料，經過脫水乾燥後得到:不揮發份99%，酸值:22mgK0H / g,重均分子量:45000，分子量分布係數:1.9的不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
[0015]實施例2:
第一步:將60 kg苯乙烯，10 kg甲基丙烯酸甲酯，22 kg丙烯酸丁酯，8 kg丙烯酸以及1.5kg偶氮二異丁腈和0.5 kg正 丁基硫醇分子量調節劑加入反應釜中，在攪拌狀態下升溫至55°C並保持此溫度進行本體預聚合。當反應釜內物料由I水狀粘度變為類似食用油粘度時降溫至30°C以下，此時聚合轉化率約為35%。將此聚合轉化率約為35%的預聚物維持30°C以下溫度備用。
[0016]第二步:將上述預聚物泵送至改進型懸浮聚合反應釜的滴加罐內，將200 kg水以及0.2 kg分散劑泵送至反應釜內並在攪拌狀態下將反應釜內水升溫至90度以上。此時將滴加罐內的預聚物向反應釜內連續滴加且在滴加過程中始終維持水溫在90°C以上。被連續滴加的預聚物在水中下落過程中遇見塗有聚四氟乙烯防粘塗層的自造粒切割裝置後被切割成為斷續的不規則柱狀，此不規則柱狀預聚物在90°C以上高溫水中很快聚合成為硬性不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。待全部預聚物滴加完成之後保持上述溫度一小時後降溫至30°C以下出料。經脫水乾燥後得到:不揮發份99%，酸值:48mgK0H / g,重均分子量:36000，分子量分布係數:2.1的不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
[0017]實施例3:
第一步:將80 kg甲基丙烯酸甲酯，15 kg甲基丙烯酸正丁脂，5 kg丙烯酸以及1.5 kg偶氮二異丁腈和I kg正丁基硫醇分子量調節劑加入反應釜中，在攪拌狀態下升溫至55°C並保持此溫度進行本體預聚合。當反應釜內物料由I水狀粘度變為類似食用油粘度時降溫至30°C以下，此時聚合轉化率約為30%。將此聚合轉化率約為30%的預聚物維持30°C以下溫度備用。
[0018]第二步:將上述預聚物泵送至改進型懸浮聚合反應釜的滴加罐內，將200 kg水以及0.2 kg分散劑泵送至反應釜內並在攪拌狀態下將反應釜內水升溫至90度以上。此時將滴加罐內的預聚物向反應釜內連續滴加且在滴加過程中始終維持水溫在90°C以上。被連續滴加的預聚物在水中下落過程中遇見塗有聚四氟乙烯防粘塗層的自造粒切割裝置後被切割成為斷續的不規則柱狀，此不規則柱狀預聚物在90°C以上高溫水中很快聚合成為硬性不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。待全部預聚物滴加完成之後保持上述溫度一小時後降溫至30°C以下出料經脫水乾燥後得到:不揮發份；≥99%，酸值:26mgK0H / g,重均分子量:75000分子量分布係數:2.3的不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
【權利要求】
1.一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法，其特徵在於:採用兩步聚合方法獲得不規則柱狀固體丙烯酸樹脂，第一步採用本體預聚合方法得到聚合轉化率在10% -40%之間的預聚物，並將此預聚物作為第二步懸浮聚合用原料；第二步採用帶有與反應釜軸同步轉動的金屬葉片狀及塗有聚四氟乙烯防粘塗層自造粒切割裝置的懸浮聚合反應釜中，在高溫度單溫度段連續滴加如前所述預聚物的懸浮聚合方法得到不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
2.根據權利要求1所述的一種可自造粒的固體丙烯酸樹脂本體懸浮複合聚合方法，其特徵在於:所述的第二步，在帶有與反應釜軸同步轉動的金屬葉片狀及塗有聚四氟乙烯防粘塗層自造粒切割裝置的懸浮聚合反應釜內，經葉片切割後被滴加的預聚物由連續柱狀變為斷續不規則柱狀的固體丙烯酸樹脂，由泵送至約為反應釜二分之一容積的水進入反應釜並加入與此水量相對應的常規懸浮聚合使用量的分散劑，同時將水升溫到90°C -1OO0C備用；將約為反應釜三分之一容積的本體聚合得到的預聚物用泵送至滴加罐；當該反應釜內水溫達到90°C 100°C，開始向反應釜內連續滴加前述的預聚物；被連續滴加的預聚物則被切割為斷續的不規則柱狀物；被切割為不規則柱狀預聚物在水溫約為90°C -1OO0C,並在含有分散劑的水流中與水在反應釜內進行著相同流向的流動；當全部的預聚物滴加結束後，繼續保持反應釜內物料溫度約100°C熟化約I小時，然後降溫至30°C以內出料；經過脫水乾燥後得到不規則柱狀固體丙烯酸樹脂。
【文檔編號】C08F2/02GK103554337SQ201310493693
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月21日 優先權日:2013年10月21日
【發明者】李柏雨 申請人:李柏雨