一種正庚烷異構化反應的催化劑及其製備方法

2023-06-14 17:59:36

專利名稱：一種正庚烷異構化反應的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化工催化劑技術領域，具體涉及一種正庚烷異構化反應的催化劑及其製備方法。
背景技術：
為了提高汽油品質，使之更符合環保要求，人們迫切希望找到能夠生產出高辛烷值、同時又不含芳香烴的清潔燃料化學工藝。n-C7+ (碳數為7和7以上的正構烷烴)臨氫異構化是一種具有較大潛力的解決方案。原油中的《_C7+餾分在催化劑的作用下異構化成具有較高辛烷值的支鏈烷烴，這些異構化產物可以加入到汽油中使用，從而提高汽油辛烷值，因此，Z7-C7+異構化重新引起了人們極大的研究熱情。正構烷烴異構化所用催化劑主要為貴金屬(如Pt、Pd、Ir等)負載在固體強酸上的金屬/載體雙功能催化劑。近年來，人們發現PVWO3AiO2型催化劑對Z7-C7+異構化具有較好的反應性能，並對其作了大量的研究。與傳統的Pt/沸石分子篩催化劑相比，PVWO3ArO2W 酸性較強，故其在較低反應溫度下就具有較高的活性，而相比於Pt/S0427^O2催化劑，Pt/ WO3ArO2酸性稍弱，但是在異構化反應中顯示出更高的選擇性和更好的穩定性，而且對反應原料中的苯和硫化物雜質不敏感。有文獻報導PVWO3AiO2中添加少量Al2O3或者Ga2O3能夠提高催化劑對正庚烷異構化反應的活性，但是將M2O3、Fe2O3、Cr2O3改性的Pt/W03/^O2催化劑用於正庚烷異構化反應中尚未見報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種新的正庚烷異構化催化劑及其製備方法，該催化劑用於正庚烷異構化反應，具有活性高和異構化產物選擇性高的優點。本發明提出的正庚烷異構化催化劑，是一種用M2O3氧化物改性的PVWO3ArO2固體酸催化劑，其組成如下
a)以摩爾比計，M/Zr比為0.ΟΟΓΟ. 1 ；
b)以重量百分比計，WO3含量為6 30%，Pt含量為0.11%。本發明中，M2O3氧化物中M可為In、Fe或Cr。即M2O3氧化物可為In2O3> Fe2O3或 Cr2O3 ο本發明中，以摩爾比計，MAr比的優選範圍為0. 0Γ0. 02 ；以重量百分比計，WO3含量的優選範圍為1514%，Pt含量的優選範圍為0. 5 1%。本發明提出的正庚烷異構化催化劑的製備方法，具體步驟如下
1、首先在恆定PH= 8 10的條件下，用4 8 mol/L氨水水解^ 和M的混合鹽溶液，得到 Zr (OH) 4-M (OH) 3混合氫氧化物；對上述混合氫氧化物進行過濾，洗滌，8(T120°C乾燥10 36 小時；
2、用等體積浸漬法將所需量的W的鹽溶液浸漬於&(OH)4-M (OH)3 i，8(Tl20°C乾燥 10 36小時；3、在空氣氣氛中70(T850°C焙燒2 5小時，即得到WO3AiO2M2O3固體酸；
4、然後，用等體積浸漬法將所需量的Pt的鹽溶液浸漬於WO3ArO2-M2O3上，8(Tl20°C乾燥1(Γ36小時，於空氣氣氛中40(T500°C焙燒2飛小時，即得所需的催化劑。本發明催化劑中使用的原料如下Zr的原料選自&0C12*8H20或(NO3)2·7Η20， W的原料選自偏鎢酸銨，Pt的原料選自硝酸四氨合鉬或氯鉬酸，In的原料選自 In(NO3),4. 5H20，Fe 的原料選自 Fe (NO3)3^H2O, Cr 的原料選自 Cr (NO3)3^H2O0本發明的催化劑由於採用M2O3 (Μ = In、Fe、Cr)氧化物改性的Pt/W03/^O2固體酸，用於正庚烷異構化反應，該催化劑在200°C反應溫度、常壓條件下，正庚烷轉化率可達到 75. 2%，異構化產物的選擇性可達到95%以上。本發明所得催化劑的評價條件為反應前催化劑先在450°C下空氣活化2小時，然後於250°C下氫氣還原2小時，異構化反應在200°C下進行，正庚烷的質量空速為0. 9 h—1， H2// -C7摩爾比為27。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1 將 34.800 克210(而3)廣7!120及 0.394 克!^(而3)3*9!120溶於 400 mL 水中，攪拌下將上述溶液與6 mol/L氨水同時逐滴加入到200 mL pH = 9的氨水溶液中，控制整個滴加過程PH恆定在9。所得沉澱經過濾、洗滌、100°C乾燥M小時後，用等體積浸漬法將偏鎢酸銨溶液浸漬於& (OH)4-Fe (OH) 3上，IOO0C乾燥M小時後，於空氣氣氛中800°C焙燒3小時，即得到WO3ArO2-Fe2O3固體酸。然後，用等體積浸漬法將硝酸四氨合鉬溶液浸漬於WO3ArO2-FhO3上，100°C乾燥M小時後，於空氣氣氛中450°C焙燒3小時得所需的催化劑。催化劑中Fe/Zr摩爾比為0. 01，WO3含量為18%，Pt含量為1%。實施例2飛按實施例1的各個步驟和條件製備催化劑，改變的製備條件包括M的種類、M/a 摩爾比、WO3含量、焙燒溫度，見表1。表1 PVWO3ArO2-M2O3固體酸催化劑的製備
權利要求
1. 一種正庚烷異構化反應的催化劑，其特徵在於為M2O3氧化物改性的Pt/wo3/ao2固體酸，M為In、Fe或Cr，催化劑組分含量如下(a)以摩爾比計，M/Zr比為0.ΟΟΓΟ. 1 ；(b)以重量百分比計，WO3含量為6 30%，Pt含量為0.11%。
2.根據權利要求1所述的正庚烷異構化反應的催化劑，其特徵在於，以摩爾比計，MAr 比為 0. ΟΓΟ. 02。
3.根據權利要求1所述正庚烷異構化反應的催化劑，其特徵在於，以重量百分比計，WO3 含量為15^24%, Pt含量為0. 5 1%。
4.如權利要求1一3所述正庚烷異構化反應的催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)首先在恆定PH= 8 10的條件下，用4 8 mol/L氨水水解rLx和M的混合鹽溶液， 得到& (OH)廣M(OH)3混合氫氧化物；對上述混合氫氧化物進行過濾，洗滌，8(T120°C乾燥 10 36小時；(2)用等體積浸漬法將所需量的1的鹽溶液浸漬於&(0!1)41(0!1)3上，80 120°(乾燥 10 36小時；(3)在空氣氣氛中70(T850°C焙燒2 5小時，即得到WO3ArOfM2O3固體酸；(4)然後，用等體積浸漬法將所需量的Pt的鹽溶液浸漬於WO3ArOfM2O3上，8(Tl20°C 乾燥1(Γ36小時，於空氣氣氛中40(T500°C焙燒2飛小時，即得所需的催化劑。
5.根據權利要求4所述正庚烷異構化反應的催化劑的製備方法，其特徵在於，^ 鹽的原料選自&0(12*8 20或&0(而3)2*7 20，W鹽的原料選自偏鎢酸銨，Pt的原料選自硝酸四氨合鉬或氯鉬酸，In鹽的原料選自h (NO3) 3*4. 5H20, Fe鹽的原料選自！^e (NO3) 3·9Η20，Cr鹽的原料選自Cr (NO3) 3·9Η20。
全文摘要
本發明屬於化工催化劑技術領域，具體為一種正庚烷異構化反應的催化劑及其製備方法。本發明的催化劑是採用氧化物M2O3(M=In、Fe、Cr)改性的Pt/WO3/ZrO2固體酸，該催化劑各組分含量如下以摩爾比計，M/Zr比為0.001-0.1；以重量百分比計，WO3含量為6-30%，Pt含量為0.1-2%。該催化劑用於正庚烷異構化反應取得良好效果，正庚烷轉化率高，異構化產物選擇性高，而且催化劑的穩定性較好。
文檔編號B01J23/89GK102407145SQ20111032483
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月24日 優先權日2011年10月24日
發明者樂英紅, 華偉明, 尚書寧, 徐欣, 武潤霞, 聶穎穎, 謝鵬飛, 高滋 申請人:復旦大學