含氮化合物的製造方法
2023-06-14 17:53:31 5
專利名稱：含氮化合物的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種含氮化合物、特別是脂肪族胺的製造方法。
背景技術：
脂肪族伯胺在家庭用、工業用領域中是重要的化合物，用作表面活性劑、纖維處理劑等的製造原料等。
作為脂肪族伯胺的製造方法，有各種方法，但作為其中之一，已知在催化劑的存在下，使脂肪族醇與氨和氫接觸的方法。在該接觸催化反應中，作為催化劑，使用鎳-銅系催化劑和貴金屬系催化劑。
作為使用鎳-銅系催化劑，用脂肪族醇製造胺的方法，公開有例如在鋯/銅/鎳催化劑的存在下，使用氫，用伯醇或仲醇和氨或伯胺、仲胺製造胺的方法，使用含有以ZrO2計20～85重量％的含氧鋯化合物、以CuO計1～30重量％的含氧銅化合物、以NiO計30～70重量％的含氧鎳化合物、以MoO3計0.1～5重量％的含氧鉬化合物、和以Al2O3或MnO2計0～10重量％的含氧鋁和/或錳化合物的催化劑活性材料的方法(參照日本特開平8-176074號公報)。並且，還公開有在含有鋯、銅和鎳且不含有含氧鈷或鉬化合物的催化劑的存在下，使用氫，在80～250℃、0.1～40MPa的壓力下，用伯醇或仲醇與選自氨、伯胺或仲胺中的含氮化合物製造胺的方法(參照日本特開平11-180967號公報)。
但是，在這些技術中，反應性不充分，當時的選擇性也不高。
發明內容
本發明涉及一種脂肪族胺的製造方法，在含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種金屬成分的催化劑的存在下，使直鏈狀或者具有支鏈或環的脂肪族醇，與氨和氫接觸，製造脂肪族胺。
具體實施例方式
本發明涉及一種以高收率和高生產率，用脂肪族醇製造脂肪族胺、特別是脂肪族伯胺的方法。
在本發明的脂肪族胺的製造方法中，作為原料，使用直鏈狀或者具有支鏈或環的飽和或不飽和脂肪族醇。醇使用脂肪族伯醇和脂肪族仲醇均可。
作為能夠使用的醇，可以舉出例如，甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，正戊醇，正己醇，十三烷醇，異己醇，辛醇，異辛醇，2-乙基己醇，壬醇，異壬醇，3，5，5-三甲基己醇，癸醇，3，7-二甲基辛醇，2-丙基庚醇，香葉醇，月桂醇等十二烷醇類，肉豆蔻醇等十四烷醇類，棕櫚醇等十六烷醇類，硬脂醇、油醇等十八烷醇類，二十二烷醇、二十烷醇類等伯醇或仲醇；環戊醇，環己醇，環戊基甲醇，環戊烯基甲醇，環己基甲醇，環己烯基甲醇等環狀醇；乙醇胺，正丙醇胺，異丙醇胺，正戊醇胺，正己醇胺，二乙醇胺，N-烷基二乙基乙醇胺，二異丙醇胺，N，N-二甲氨基乙醇，N，N-二乙氨基乙醇，N，N-二正丙氨基乙醇，N，N-二異丙氨基乙醇，N，N-二正丁氨基乙醇，N，N-二異丁氨基乙醇，N，N-二仲丁氨基乙醇，N，N-二叔丁氨基乙醇，N，N-二甲氨基丙醇，N，N-二乙氨基丙醇，N，N-二正丙氨基丙醇，N，N-二異丙氨基丙醇，N，N-二正丁氨基丙醇，N，N-二異丁氨基丙醇，N，N-二仲丁氨基丙醇，N，N-二叔丁氨基丙醇，1-二甲氨基-4-戊醇，1-二乙氨基-4-戊醇等氨基醇；乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-雙[4-羥基環己基]丙烷等多元醇；甲氧基乙醇，丙氧基乙醇，丁氧基乙醇等烷氧基醇；聚異丁醇，聚丙醇等聚醇等。
在本發明中，作為上述脂肪族醇，優選具有碳原子數1～22的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、鏈烯基或炔基，更優選具有碳原子數6～22的上述基團的醇，進一步優選具有碳原子數8～22的直鏈狀脂肪族醇。
在本發明的脂肪族胺的製造方法中，作為催化劑，使用含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種金屬成分的催化劑(以下，有時稱為鎳-銅系催化劑)。
作為鎳-銅系催化劑，從充分的催化活性、選擇性和經濟性等觀點出發，含有(A)鎳成分的比例，優選以鎳金屬計，為催化劑總量的10～55質量％，更優選15～55質量％，進一步優選23～47質量％；此外，含有銅成分的比例，優選以銅金屬計，為催化劑總量的0.5～32質量％，更優選2～28質量％，進一步優選4～24質量％；並且，含有鋯成分的比例，優選以鋯金屬計，為催化劑總量的10～63質量％，更優選11～52質量％，進一步優選14～44質量％。
另外，作為(B)選自元素周期表第一主族元素中的金屬成分，可以列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅，其中，從催化活性等觀點出發，優選列舉鋰、鉀、鈉，更優選鉀。這些可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
上述鎳-銅系催化劑，從充分的催化活性和經濟性等觀點出發，含有(B)選自元素周期表第一主族元素中金屬成分的比例，優選以該金屬計，為催化劑總量的0.02～10質量％，更優選0.03～2質量％，進一步優選0.05～1質量％。
在本發明中使用的上述鎳-銅系催化劑的調製，可以使用鎳化合物、銅化合物和鋯化合物進行，作為這種化合物，可以使用例如鎳或銅的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等，鋯的硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硝酸鹽、含氧硫酸鹽、含氧氯化物、醋酸鹽等。
本發明中使用的上述鎳-銅系催化劑，在含有上述鎳化合物、銅化合物和鋯化合物的水性液中加入鹼，將pH調整為6～10，優選調整至6～8左右後，熟化，使各金屬成分的混合物沉澱。對上述鹼的種類沒有特別的限制，可以使用例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀等。
然後，通過過濾將懸濁液等固液分離，根據需要，充分水洗得到的沉澱物，向其中加入元素周期表第一主族元素化合物的水性溶液，通過攪拌等混合後，加熱，進行乾燥處理，再通過燒制而得到。
在本發明中，從防止平衡離子殘留的觀點出發，優選進行上述水洗，使得濾液的導電率為200μS/cm以下。含有鎳、銅和鋯各成分的沉澱物與元素周期表第一主族元素化合物水性溶液的上述混合，通常在20～95℃、優選30～80℃的溫度下進行。
上述乾燥處理，優選在140℃以下的溫度、常壓或減壓下進行。另外，根據需要，燒制可以在空氣、氮氣等的流通下，優選在300～800℃、更優選在400～600℃，通常進行1～4小時。
作為上述元素周期表第一主族元素化合物，可以使用例如元素周期表第一主族元素化合物的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，優選硝酸鹽。該元素周期表第一主族元素化合物，可以如上所述在水洗含有鎳、銅和鋯各成分的沉澱物後，向其中添加。還可以在混合上述鎳化合物、銅化合物和鋯化合物時同時添加，或向含有上述鎳、銅和鋯各成分的沉澱乾燥物中添加、混合使用。
如上所述得到的鎳-銅系催化劑，也可以原樣地使用，但作為用於以脂肪族醇為原料的製造脂肪族胺的催化劑使用時，優選在使用前預先進行還原處理。該還原處理，可以採用例如在氫氣氛圍氣體下，以100～300℃、優選120～280℃進行氣相還原的方法；又例如在原料醇中，以120～280℃的溫度在氫氣氛圍氣體下或氫氣流通下，以常壓至50MPaG壓力進行的方法。
在本發明的脂肪族胺的製造方法中，在如上述操作調製的鎳-銅系催化劑存在下，通過使原料脂肪族醇與氨和氫接觸，製造脂肪族胺。
該接觸催化反應，分批型中以密閉式、流通式的任意一種進行均可，或者也可以以固定床流通式進行。催化劑的使用量根據反應方式而定，在分批型的情況下，從得到良好的反應性和選擇性的觀點出發，優選相對於原料脂肪族醇為0.1～20質量％，更優選0.5～10質量％。另外，從醇的良好轉化率、伯胺的選擇性和抑制催化劑惡化等觀點出發，反應溫度為120～280℃，優選180～250℃；反應壓力為常壓至50MPaG，優選0.5～30MPaG。
另外，作為原料成分的氨/脂肪族醇的摩爾比通常為0.5～10左右，優選2～7。氨可以與氫分別添加，也可以導入它們的混合氣體。
對於氫/脂肪族醇的摩爾比，在分批型的密閉式的情況下，初期投料時的摩爾比為0.01～3.0，特別優選0.02～2.0。另外，在分批型的流通式或固定床流通式的情況下，初期使之流通的氫與脂肪族醇的摩爾比為0.01～1.0，特別優選0.02～0.8。但是，在任意的反應形式中，反應進行中均不必須限定在該範圍內。
根據本發明的製造方法，能夠以高收率和高生產率，用脂肪族醇製造脂肪族胺，特別是脂肪族伯胺。
本發明的脂肪族胺的製造方法，是能夠以高收率和高生產率，用脂肪族醇製造脂肪族胺，特別是脂肪族伯胺的方法。得到的脂肪族胺在家庭用、工業用領域中是重要的化合物，例如，適宜用作表面活性劑、纖維處理劑等製造原料等。
下面，列舉實施例等，進一步具體地表示本發明，但本發明的實質不限於下述實施例等。
調製例1在900g離子交換水中加入39.5g硝酸鎳六水合物、4.9g硝酸銅六水合物、40.1g醋酸鋯水溶液(含有15質量％的Zr)，在攪拌下加熱至70℃。向其中以大約1小時滴加20質量％的碳酸鈉水溶液，加至溶液的pH為7.0，然後，將溶液的pH保持在7.0，同時在70℃下熟化約2小時。將該懸濁液冷卻至約40℃後，過濾，用離子交換水進行水洗，至濾液的導電率為100μS/cm以下。接著，在室溫下向該濾餅中添加、混合含有0.2g硝酸鉀的水溶液，在120℃、常壓下乾燥一晝夜。該乾燥粉末在每小時2.5Nm3的空氣流通下，用2小時升溫到500℃，在相同溫度下進行4小時燒制，得到約20g具有35質量％鎳、6質量％銅、27質量％鋯、0.08質量％鉀的組成的鎳-銅系催化劑(A)。
調製例2使用38.9g硝酸鎳六水合物、10.9g硝酸銅六水合物、31.6g醋酸鋯水溶液(含有15質量％的Zr)和0.06g七鉬酸銨四水合物，按照日本特開平8-176074號公報的段落 記載的催化劑製造中催化劑A的製造順序進行配製，得到約20g具有33質量％鎳、13質量％銅、20質量％鋯、0.1質量％鉬的組成的鎳-銅系催化劑(B)。
實施例1在內容積500ml的電磁感應旋轉攪拌式高壓釜中，加入150g(0.55mol)硬脂醇、2.0質量％(相對於原料醇)由調製例1得到的鎳-銅系催化劑(A)，在常壓下、1L/h的氫的流通下，邊攪拌邊升溫到200℃後，進行約2小時的催化劑還原處理。此後，將其冷卻至60℃取出，再裝入內容積500ml的電磁感應旋轉攪拌式高壓釜中，並壓入47g(2.76mol)的氨和使總壓力為2.3MPaG(室溫)的氫(0.17mol)。接著，邊將其攪拌(1000r/min)邊升溫至反應溫度220℃。同溫度下的初期最高壓力為16MPaG。連續補加氫，使得總壓力穩定在16MPaG，進行5小時的反應。
得到的反應生成物濾出催化劑後，用氣相色譜進行組成分析。醇轉化率((在反應中消耗的醇量/反應投入的醇量)的比率)為98.6％，硬脂胺選擇率((硬脂胺的生成量/反應中消耗的醇量)的比率)為86.1％，二硬脂胺生成量為12.6％，其它副產物為1.1％。
比較例1在實施例1中，除使用由調製例2得到的催化劑(B)代替催化劑(A)、進行6小時反應以外，與實施例1同樣，進行反應和操作。與實施例1同樣，分析得到的反應生成物。醇轉化率為98.0％，硬脂胺選擇率為81.9％，二硬脂胺生成量為14.4％，其它副產物為3.3％。
權利要求
1.一種脂肪族胺的製造方法，其特徵在於在含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種金屬成分的催化劑的存在下，使直鏈狀或者具有支鏈或環的脂肪族醇，與氨和氫接觸。
2.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於脂肪族醇是碳原子數為6～22的脂肪族醇。
3.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於催化劑中的(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種的金屬成分為鉀成分。
4.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於催化劑中的(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種的金屬成分的含量，以該金屬計，為催化劑總量的0.02～10質量％。
5.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於在120～280℃的溫度下進行脂肪族醇與氨和氫的接觸催化反應。
6.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於在氨/脂肪族醇的摩爾比為0.5～10的條件下，進行脂肪族醇與氨和氫的接觸催化反應。
7.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於預先對所述催化劑進行還原處理後使用。
8.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於以相對於脂肪族醇為0.1～20質量％的量使用所述催化劑。
9.如權利要求1所述的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於脂肪族胺為脂肪族伯胺。
10.一種催化劑，其用於使直鏈狀或者具有支鏈或環的脂肪族醇與氨和氫接觸的脂肪族胺的製造方法，其特徵在於含有(A)鎳、銅和鋯的各成分和(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種的金屬成分。
全文摘要
本發明提供一種脂肪族胺的製造方法，在含有(A)鎳、銅和鋯和(B)選自元素周期表第一主族元素中至少一種金屬成分的催化劑的存在下，使直鏈狀或者具有支鏈或環的脂肪族醇，與氨和氫接觸。能夠以良好的收率和高生產率用脂肪族醇製造脂肪族伯胺。
文檔編號B01J23/70GK1990454SQ20061016927
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月21日 優先權日2005年12月28日
發明者福島哲朗, 丈野正晴, 寺坂道夫 申請人:花王株式會社