一種合成納米級磷酸鐵鋰粉體的方法
2023-06-14 11:12:16 1
專利名稱：一種合成納米級磷酸鐵鋰粉體的方法
技術領域：
本發明屬於一種納米級鋰離子電池正極材料的製備方法，特別是一種採用淬冷法合成高電子-離子導電性的正極材料磷酸鐵鋰的方法。
背景技術：
橄欖石結構的LiFePO4具有原料來源廣泛、價格低廉、作為鋰離子電池正極材料高溫性能優良而被人為是一種較為理想的鋰離子二次動力電池正極材料。但是，LiFePO4存在電子-離子導電性差的缺點，因而提高其電子-離子導電性是磷酸鐵鋰面向應用所必須解決的問題。
目前合成LiFePO4的方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法、液相氧化還原法、固相微波法。
目前被廣泛採用的高溫固相法是將二價鐵的草酸鹽或乙酸鹽，與磷酸氫銨和鋰鹽混合，然後在惰性氣氛氬氣或氮氣保護下經過高溫煅燒獲得產品。這種方法合成的磷酸鐵鋰的晶粒粗大，材料的離子-電子導電性差。
碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，一般採用三氧化二鐵或四氧化三鐵為鐵源，在高溫和氬氣或氮氣保護下，碳將三價鐵還原為二價鐵。對於該方法反應時間過長而且晶粒過度長大的問題依然存在，因而難以製備電化學性能優良的正極材料。
水熱法雖然可以製備納米級的電子-離子導電性高的磷酸鐵鋰正極材料，但是水熱法要使用耐高溫高壓的反應器，而且最終產物常伴有雜相存在，製備過程也很難控制。
溶膠-凝膠法前驅體乾燥收縮大、工業化生產難度較大、合成周期較長。此外金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的溶劑通常有毒。
液相氧化還原方法中用了維生素C酸、H2O2、LiI、等化工產品，從而增加了產品的成本和工藝的複雜性，因此也不適合工業生產。
發明內容
針對磷酸鐵鋰離子-電子導電性差的弊病，本發明以製備高電子-離子導電性的具有納米尺寸的磷酸鐵鋰作為目標並提出了一種磷酸鐵鋰的製備方法，該方法採用淬冷技術製備納米級磷酸鐵鋰，可以製備高電子-離子導電性的電極材料，電化學性能優良。
本發明製備磷酸鐵鋰正極材料的做法如下
一種合成納米級磷酸鐵鋰粉體的方法，採用鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、摻雜元素和導電劑為原料，將鋰鹽、鐵鹽、摻雜金屬離子(Men+)和磷酸鹽按照摩爾比為鋰∶鐵∶Men+∶磷酸1.0∶x(x＝0.80-0.99)∶(1-x)∶1.0，同時添加上述原料總質量0.5-2.0％的導電劑；經過球磨混合均勻後置於惰性氣氛反應爐中，反應溫度為300-400℃，保溫時間為2-6小時，然後冷卻至室溫；將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅體置於耐熱不鏽鋼容器內，抽真空密封，置於馬弗爐內經500-800℃煅燒，煅燒時間為10-20小時，然後在煅燒溫度將密封的耐熱不鏽鋼容器取出進行淬冷，淬冷後得到納米級磷酸鐵鋰粉體材料。
所述鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或多種；所述鐵鹽包括草酸亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵中的一種或多種；所述磷酸鹽包括磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種；所述的摻雜元素為錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鈮、鉻及稀土等元素中的一種或多種，所述導電劑為碳或碳的前驅體，包括乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或多種。
本發明通過低溫300-400℃煅燒分解掉副產物，再將所得前驅體進行壓塊可以顯著提高產物的振實密度；將淬冷技術應用於本發明，具有降溫時間短，合成溫度低的特點，而且製備的磷酸鐵鋰產品純度高，碳含量低，電化學性能和物理性能優良，採淬冷技術合成的材料具有納米尺寸的晶粒尺寸，電子-離子導電性高。
採用本發明製備的納米尺寸的磷酸鐵鋰可以有效地減少鋰離子在電極反應過程的擴散路徑，由於顆粒細小因而可以使得材料與電解液充分接觸提高活性物質的利用率，通過體相摻雜和表面包覆可以提高該材料的本徵電導率和改善電極-電解液的界面電荷傳遞能力，首次放電容量達到155mAh/g，而傳統的高溫固相法所製備的磷酸鐵鋰在0.2C倍率下首次放電容量只有110mAh/g。
圖1樣品的SEM圖，其中A-實施例1所得樣品，B-實施例2所得樣品，C-實施例3所得樣品；圖2樣品的XRD圖，其中A-實施例1所得樣品，B-實施例2所得樣品，C-實施例3所得樣品；圖3樣品的充放電曲線-電壓圖，其中A-實施例1所得樣品，B-實施例2所得樣品，C-實施例3所得樣品.
具體實施例方式
實施例1將含碳酸鋰3.71克，草酸亞鐵18克，NiO 0.37克磷酸二氫銨11.52克蔗糖1.2克的混合物經過高能球磨，經低溫60℃烘乾置於自製的惰性氣氛反應爐中，開始升溫，反應溫度為300-400℃保溫時間為4小時，分解排出副產物，然後冷卻至室溫，整個過程中通入惰性氣體進行保護。將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅體置於耐熱不鏽鋼容器內，抽真空密封。將密封的耐熱不鏽鋼容器置於馬弗爐內經650℃煅燒一定時間，然後在煅燒溫度將密封的耐熱不鏽鋼容器取出進行淬冷，將產物取出便得到摻雜鎳離子的納米級磷酸鐵鋰粉體材料。經檢測製備的材料的比容量為155mAh/g。實施例2將含碳酸鋰3.71克，草酸亞鐵18克，MnCO30.114克磷酸二氫銨11.52克蔗糖1.2克的混合物經過高能球磨，經低溫60℃烘乾置於自製的惰性氣氛反應爐中，開始升溫，反應溫度為300-400℃保溫時間為4小時，分解排出副產物，然後冷卻至室溫，整個過程中通入惰性氣體進行保護。將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅體置於耐熱不鏽鋼容器內，抽真空密封。將密封的耐熱不鏽鋼容器置於馬弗爐內經650℃煅燒一定時間，然後在煅燒溫度將密封的耐熱不鏽鋼容器取出進行淬冷，將產物取出便得到摻雜錳離子的納米級磷酸鐵鋰粉體材料。經檢測製備的材料的比容量為149mAh/g。
實施例3將含碳酸鋰3.71克，草酸亞鐵18克，CoCO30.236克磷酸二氫銨11.52克蔗糖1.2克的混合物經過高能球磨，經低溫60℃烘乾置於自製的惰性氣氛反應爐中，開始升溫，反應溫度為300-400℃保溫時間為4小時，分解排出副產物，然後冷卻至室溫，整個過程中通入惰性氣體進行保護。將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅體置於耐熱不鏽鋼容器內，抽真空密封。將密封的耐熱不鏽鋼容器置於馬弗爐內經650℃煅燒一定時間，然後在煅燒溫度將密封的耐熱不鏽鋼容器取出進行淬冷，將產物取出便得到摻雜鈷的納米級磷酸鐵鋰粉體材料。經檢測製備的材料的比容量為145mAh/g。
權利要求
1.一種合成納米級磷酸鐵鋰粉體的方法，其特徵在於採用鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽、摻雜元素和導電劑為原料，將鋰鹽、鐵鹽、摻雜金屬離子和磷酸鹽按照摩爾比鋰∶鐵∶Men+∶磷酸為1.0∶x∶(1-x)∶1.0，其中x＝0.80-0.99，同時添加上述原料總質量0.5-2.0％的導電劑；經過球磨混合均勻後置於惰性氣氛反應爐中，反應溫度為300-400℃，保溫時間為2-6小時，然後冷卻至室溫；將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅體置於耐熱不鏽鋼容器內，抽真空密封，置於馬弗爐內經500-800℃煅燒，煅燒時間為10-20小時，然後在煅燒溫度將密封的耐熱不鏽鋼容器取出進行淬冷，淬冷後得到納米級磷酸鐵鋰粉體材料。
2.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的製備方法，其特徵在於所述鋰鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、氯化鋰、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的製備方法，其特徵在於所述鐵鹽包括草酸亞鐵、三氧化二鐵、硫酸亞鐵、磷酸鐵中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的製備方法，其特徵在於所述磷酸鹽包括磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的製備方法，其特徵在於所述的摻雜元素為錳、鋅、鈦、鎂、鋁、鋯、鈮、鉻及稀土等元素中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述磷酸鐵鋰粉體的製備方法，其特徵在於所述導電劑為碳或碳的前驅體，包括乙炔黑、鱗片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種用淬冷的方法製備納米級鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法。將鋰鹽、鐵鹽、磷鹽、碳的有機物前驅體和摻雜金屬離子進行高能球磨均勻混合，烘乾然後將上述混合物置於惰性氣氛爐中，反應溫度為300－400℃反應時間為2－6小時，然後冷卻至室溫，然後將粉末取出、壓塊，再將塊體前驅體置於耐熱不鏽鋼容器內，抽真空密封。將密封的耐熱不鏽鋼容器置於馬弗爐內煅燒，然後在煅燒溫度點將密封的耐熱不鏽鋼容器取出進行淬冷，得納米級磷酸鐵鋰粉體材料。本發明所製備的磷酸鐵鋰粉體具有納米尺寸，電子－離子導電性高，以及電化學性能優良的特點。
文檔編號H01M4/58GK1958440SQ20061013673
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月24日 優先權日2006年11月24日
發明者彭忠東, 胡國榮, 高旭光, 杜柯, 李劼, 劉業翔 申請人:中南大學