複合表面活性劑及製備方法
2023-06-14 19:02:11 1
複合表面活性劑及製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種複合表面活性劑及製備方法，主要解決現有技術中作為驅油劑體系主要組成的表面活性劑存在界面活性低、耐溫抗鹽性能差、在地層運移過程中因濃度降低而使得油水界面張力升高的問題。本發明通過採用烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽或磺酸鹽及兩性離子表面活性劑的複合表面活性劑及製備方法的技術方案，較好地解決了該問題，可用於油田的三次採油生產中。
【專利說明】複合表面活性劑及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種複合表面活性劑及製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界能源需求的增加，石油的合理開發利用已引起人們的極大重視，在能源日趨緊張的今天，提高採收率已成為石油開採研究的重大課題，水驅後約有2/3的油滯留在較細的或喉徑較窄的毛細孔道中，處於高分散狀態，因油水間的界面張力約30mN/m，要驅替這部分油，單靠增大壓差難度很大。因驅動所需壓差為9806.7Kpa，而注水時壓差僅為196.1~392.3Kpa，遠小於驅動壓差。
[0003]化學驅是三次採油的主要方法，而表面活性劑驅在化學驅中佔有重要地位，表面活性劑無論是作為主劑還是作為助劑驅油，對大幅度提高採收率均起到不可估量的作用。使用表面活性劑能提高原油採收率的主要機理是:在油田進入高含水期後，剩餘油以不連續的油膜被圈閉在油藏巖石的孔隙中，作用於油珠上的兩個主要力是粘滯力和毛細管力，如果選用合適的表面活性劑體系，降低油水間的界面張力，使儲油層油水間的界面張力從20~30mN/m降至較低或超低值(10_3~10_4mN/m),便能減少使剩餘油移動時油珠變形所帶來的阻力，從而大幅提 高驅油效率。表面活性劑驅提高原油採收率主要決定於表面活性劑在油層中的波及效率和驅油效率。
[0004]
即 Er=E υ.E d
式中:E r表示採收率，% ； E υ表示波及效率，% ； E d表示驅油效率，％。
[0005]因此，提高E r必須從提高E V和E d入手。活性劑(包括表面活性劑和鹼)由於具有降低油水界面張力等作用，能夠提高E d (驅油效率)。這一效應可由綜合效應參數毛管數(N)來描述:
E d °^N
N=驅動力/粘滯力^ μ.υ/ Yow
式中:μ表示注入相粘度；u表示注入相液流速度；Y 「表示油水間界面張力。
[0006]實踐已證明，要有效地降低殘餘油飽和度，必須將毛管數提高3~4個數量級。由於油層注入量和壓力有限，因此單靠提高μ和u是不夠的，但可以將油水界面張力￥「降低3個或更高的數量級，從而大大提高毛管數並使E d (驅油效率)顯著提高，這也是活性劑主要的驅油機理。而要提高波及效率，主要辦法是減小驅替液的流度，這一點可以通過加入聚合物增加驅替液粘度來實現。在三採作業中，運用A S P三元複合驅驅油體系，通過加入表面活性劑可以得到油水間的超低界面張力使驅油效(Ed)率增加，通過注入聚合物以增加注入液粘度提高波及效率(E V )，注入鹼以減少表面活性劑的吸附。充分利用A SP有益的協同組合效應，提高原油採收率(Er)。
[0007]目前驅油用表面活性有陰離子表面活性劑，如石油磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烯基磺酸鹽和木質素磺酸鹽等。使用陽離子表面活性劑的亦有報導，如中國專利CN 1528853、CN1817431、CN 1066137等相繼報導了雙醯胺型陽離子型、含氟陽離子型及含吡啶基陽離子雙子表面活性劑，但由於陽離子具有吸附損耗大、成本高等缺點，限制了其在油田現場的使用。國外研究報導的微乳液驅油，如Kraft等考察了在水質礦化度高達220 g/L的條件下，5%聚氧乙烯醚烷基羧甲基鈉的微乳體系相態、相變溫度(PIT)規律和界面張力，結果表明，該表面活性劑在95°C下3周內基本不分解，吸附損失0.4 mg/g，且無明顯的色譜分離，但由於表面活性劑使用量大、成本高，微乳液驅油作為驅油劑受到了限制。
[0008]復配表面活性劑在三次採油中的應用主要為陰離子與非離子復配表面活性劑，在使用中往往需要加入助劑鹼，以達到超低油/水界面張力，但由於非離子的耐溫性能較差，往往在高溫時即失去作用。不同陰離子表面活性劑復配後作為驅油用表面活性劑也有報導，如中國專利CN1458219A公開了一種三次採油應用的表面活性劑/聚合物二元超低界面張力複合驅配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復配的複合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油磺酸鹽50~100%，烷基磺酸鹽O~50%，羧酸鹽O~50%，烷基芳基磺酸鹽O~35%，低碳醇O~20%，該面活性劑活性差、驅油效率低，表面活性劑體系過於複雜。張雪琴等(2002年第3期第20卷，膠體與聚合物，Pl~5)研究了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和兩性離子表面活性劑月桂醯胺丙基甜菜鹼(LMB)的形成膠束能力和降低表面張力能力的協同增效作用，發現SDS和LMB質量比在7:3至3:7範圍內增效作用顯著，低濃度的無機鹽會使表面活性劑復配體系表面張力和臨界膠束濃度下降。
[0009]上述研究結果表明，陰離子與兩性離子表面活性劑複合體系對於降低表面張力、增效具有一定作用，但研究結果未涉及到降低油水界面張力等性能，且兩種表面活性劑的親油鏈較短，對高溫中低鹽油藏可能無法應用。因此，針對高溫中低鹽的油藏，發明了一種在地層溫度下結構穩定，並能與原油形成10_2~10_4mN/m低界面張力的複合表面活性劑。本發明所述的正是 這種適用於高溫中低鹽油藏的陰-非離子與兩性離子複合表面活性劑及製備方法。
【發明內容】
[0010]本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中作為驅油劑體系主要組成的表面活性劑存在界面活性低、耐溫抗鹽性能差、在地層運移過程中因濃度降低而使得油水界面張力升高的問題，提供一種新的複合表面活性劑。以此複合表面活性劑配製的水溶液，在較寬的濃度範圍、高溫中低鹽條件下仍能與原油形成10_2~10_4毫牛/米低界面張力，從而提高了驅油劑體系的驅油效率。
[0011]本發明所要解決的技術問題之二是與上述技術問題之一相應的複合表面活性劑的製備方法。
[0012]為了解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下:一種複合表面活性劑，以質量份數計包括以下組份:
(O 1份的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽或磺酸鹽；
(2)0.01-50份的兩性離子表面活性劑；
其中(1)組分的分子通式為:
【權利要求】
1.一種複合表面活性劑，以質量份數計包括以下組份: (1) 1份的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽或磺酸鹽； (2)0.01~50份的兩性離子表面活性劑； 其中(1)組分的分子通式為:
2.根據權利要求1所述的複合表面活性劑，其特徵在於所述R1為C12~C24的烷基或由C8~C12烷基取代的苯基，m=2~8，n=l~12，R2為C1~C3的亞烷基或羥基取代亞丙基，Y為COOM或SO3M，M為鈉或鉀。
3.根據權利要求1所述的複合表面活性劑，其特徵在於所述的兩性離子表面活性劑為甜菜鹼類兩性離子表面活性劑。
4.根據權利要求3所述的複合表面活性劑，其特徵在於所述的甜菜鹼類表面活性劑選自椰油醯胺基丙基甜菜鹼、月桂醯胺基丙基甜菜、十二烷基甜菜鹼、十六烷基甜菜鹼中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的複合表面活性劑，其特徵在於所述複合表面活性劑採取不含水的固態形式，或者含水的固態形式；或者含水的膏狀形式；或者水溶液的形式；所述的水為去離子水或含無機礦物質的水。
6.權利要求1所述的複合表面活性劑的製備方法，包括以下步驟: (a)烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚的製備: 將所需量的烷基醇或烷基酚和環氧丙烷在鹼性催化劑存在下和反應溫度為85~1600C，壓力小於0.SOMPa表壓條件下進行反應，反應結束，使反應混合物與所需量的環氧乙烷在反應溫度為85~160°C，壓力小於0.SOMPa表壓條件下進行反應得到所述烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，其中催化劑用量為烷基醇或烷基酚質量的0.5~5 % ; (b)烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽或磺酸鹽: i、將步驟(a)所合成的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比與3-氯-2-羥基丙磺酸鈉或1，3-丙磺內酯或2-氯乙烷磺酸鈉、鹼金屬氫氧化物和季銨鹽催化劑混合，以甲苯為溶劑，在反應溫度50~130°C，反應3~15小時得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚磺酸鹽；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:3_氯-2-羥基丙磺酸鈉或2-氯乙烷磺酸鈉:鹼金屬氫氧化物:季銨鹽催化劑的摩爾比為1: (1~3): (1~4): (0.02~0.2);季銨鹽催化劑選自四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、苄基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨中至少一種； ii、將步驟(a)所合成的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚按所需配比與氯乙酸鈉、鹼金屬氫氧化物及溶劑混合後，在反應溫度50~120°C,反應3~15小時,反應結束後經後處理得烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽；其中，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚:氯乙酸鈉:鹼金屬氫氧化物的摩爾比為1: (1~4): (1~5)，溶劑選自丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一種； (c)將所需量的烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽或磺酸鹽、兩性離子表面活性劑、水及低碳醇依次加入混合容器中，升至溫度為4(T10(TC攪拌I~4小時，減壓蒸去低碳醇，得到所需的複合表面活性劑；以質量比計，烷基醇或烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚羧酸鹽或磺酸鹽:兩性離子表面活性劑:低碳醇:水=1: (0.01~50): (0.1-90): (0.1~90)，低碳醇選自C^C3的脂肪醇。
7.根據權利要求6所述的複合表面活性劑的製備方法，其特徵是步驟(a)的反應溫度為120~160°C，壓力為0.30~0.60MPa表壓。
8.根據權利要求6所述的複合表面活性劑的製備方法，其特徵是步驟(a)所述的鹼性催化劑為氫氧化鉀或無水碳酸鉀中的至少一種。
9.根據權利要求6所述的複合表面活性劑的製備方法，其特徵是步驟(b)所述的鹼金屬氫氧化物選自氫氧化鉀或氫氧化鈉中的至少一種。
10.根據權利要求6所述的複合表面活性劑的製備方法，其特徵是步驟(c)的溫度為50^90 0C ο
【文檔編號】C07C309/10GK103965851SQ201310044448
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月5日 優先權日:2013年2月5日
【發明者】沈之芹, 李應成, 沙鷗, 吳國英 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院