一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法

2023-06-09 02:58:26 1

專利名稱：一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種負載型茂金屬催化劑及其製備方法。
背景技術：
茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler-Natta催化劑之後，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破。由於均相茂金屬催化劑達到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大，生產成本高，並且得到的聚合物無粒形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用。並且，茂金屬催化劑的活性很高，在聚合反應過程中易於發生局部聚合速度較快，進而導致爆聚。
解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進行負載化處理。目前，有關茂金屬催化劑負載化研究報導非常多，其中以Sio2S載體的報導研究最多，例如CN1174848A、CN1174849A、CN1356343A、US4, 808，561、US5, 026，797、US5, 763，543、US5, 661，098均公開了以SiO2為載體的負載型茂金屬催化劑。然而，為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系，有必要嘗試不同的載體，以推動載體催化劑和聚烯烴工業的進一步發展。分子篩是具有均勻規整的一維或立體網狀篩孔的材料，表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能，它允許一定尺寸的單體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。並且，由於分子篩具有納米孔道，聚合過程中單體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同，有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機會，使聚合反應表現出「活性聚合」的特徵。將烯烴聚合催化劑負載於分子篩，具有如下優點(I)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質，將提高聚烯烴材料的抗老化性能；(2)分子篩納米孔道具有載體與反應器的雙重功能，催化劑負載效率高，聚合過程容易控制，並且可以在聚合反應器的骨架中鍵入活性中心，加快反應進程，提高產率；(3)對單體插入與聚合反應有立體選擇效應，能提高聚烯烴的分子量和熔點。由此可見，分子篩負載烯烴聚合催化劑的出現為烯烴配位聚合開闢了一個新的領域。與工業用矽膠相比，有序介孔分子篩(孔徑為2-50nm的分子篩)，具有較大的比表面積和相對較大的孔徑，可以處理較大的分子或基團，可使催化劑很好地發揮其應有的催化活性。但介孔材料的顆粒度普遍較小(5-20微米)，在乙烯聚合時不易沉降，粉料太多，對乙烯聚合的設備會造成一定程度損害，如能將介孔材料的活性和矽膠的大顆粒度(20-80微米)的優點相結合，形成具有高活性的球形介孔二氧化矽，將會對乙烯聚合這一石油化工領域重要環節產生深遠影響
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的負載型茂金屬矽膠催化劑的催化活性仍然較低和介孔材料的顆粒度較小的問題，提供一種高活性大顆粒的負載型茂金屬複合催化劑。本發明提供了一種負載型茂金屬催化劑，其特徵在於，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，所述載體為球形介孔二氧化矽載體，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，載體的比表面積為400-700平方米/克，孔容為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構，
_3]式權利要求
1.一種負載型茂金屬催化劑，其特徵在於，該催化劑包括載體以及負載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷，其特徵在於，所述載體為球形介孔二氧化矽，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為400-700平方米/克，孔容為0. 3-1. 5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；所述茂金屬化合物具有式I所示的結構
2.根據權利要求I所述的負載型茂金屬催化劑，其中，以所述負載型茂金屬催化劑的總量為基準，所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為20-70重量％，所述載體的含量為30-80 重量％。
3.根據權利要求I所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，比表面積為420-680平方米/克，孔容為0. 6-1. 2毫升/克，最可幾孔徑為3_15納米。
4.根據權利要求I或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比可以為50-500 1，優選為300-400 I。
5.根據權利要求I或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的燒基，優選所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
6.根據權利要求I或2所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物中的M為錯，X為氣。
7.根據權利要求I所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述茂金屬化合物為rac-乙烯雙(1_卻基)_■氣化錯，所述燒基招氧燒為甲基招氧燒。
8.根據權利要求1-3所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述載體由包括以下步驟的方法製得 (1)將模板劑、N，N-二甲基甲醯胺和鹽酸在25-60°C溫度下攪拌至溶解； (2)將步驟(I)所得溶液與正矽酸乙酯在25-60°C溫度下攪拌1-2小時； (3)將步驟(2)所得產物與矽膠混合後在晶化條件下晶化； (4)將步驟(3)所得晶化產物加熱，脫除模板劑； 所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
9.根據權利要求8所述的負載型茂金屬催化劑，其中，所述晶化條件包括晶化溫度為25-60°C，晶化時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為250-800°C，時間為10-40小時。
10.根據權利要求8所述的負載型茂金屬催化劑，其中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯N，N- 二甲基甲醯胺水氯化氫=I 300-700 10000-20000 100-500，所述正矽酸乙酯矽膠的重量比為3-6 I。
11.一種製備權利要求1-10中任意一項所述的負載型茂金屬催化劑的方法,其特徵在於，該方法包括在惰性氣體保護下，先後在載體上負載烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物。
12.根據權利要求11所述的方法，其中，該方法還包括在負載烷基鋁氧烷之前，在惰性氣體保護下，將所述載體在300-900°C的溫度下加熱7-10小時。
全文摘要
本發明提供了一種負載型茂金屬催化劑，其特徵在於，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的烷基鋁氧烷和茂金屬化合物，所述載體為球形介孔二氧化矽載體。所述載體的平均粒子直徑為20-80微米，載體的比表面積為400-700平方米/克，孔容為0.3-1.5毫升/克，最可幾孔徑為3-20納米；所述茂金屬化合物具有式1所示的結構，其中，M為鈦、鋯和鉿中的一種，X為滷素。本發明還提供了一種製備上述的負載型茂金屬催化劑的方法，該方法包括在惰性氣體保護下，先後在所述載體上負載烷基鋁氧烷和茂金屬化合物。根據本發明的負載型茂金屬催化劑，所述球形介孔二氧化矽的粒徑較大，具有高度有序的孔徑和孔結構、良好的機械強度以及分子催化吸附性能，因此具有高的催化活性。式文檔編號C08F4/6592GK102731687SQ20111008039
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者亢宇, 劉長城, 張明森, 王洪濤, 邱波, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院