一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法
2023-06-09 06:51:51 1
專利名稱：一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，具體的說，涉及一種利用超重力反應器在超重力環境和催化劑作用下進行費託合成反應將合成氣直接轉化為低碳烯烴的方法。
背景技術：
費託合成(Fischer-Tropsch process)，又稱 F-T 合成，是以合成氣(CO，CO2 和 H2 的混合氣體)為原料在催化劑和適當條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料工藝過程。傳統的費託合成產物主要為直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴和醛醇，以及副產水和二氧化碳，產物組成複雜，選擇性較差，輕質液體烴少。費託合成反應已有80餘年歷史，現在擁有較大規模費託合成生產能力的有 Sasol, PetroSA, Shell和Oryx公司等。近年來，隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界範圍內對新能源和資源需求的不斷攀升，通過費託合成反應製備液體燃料或高附加值化學品的途徑已經獲得廣泛認可。費託合成反應的反應物，即合成氣，可由煤炭，天然氣，生物質經氣化或重整等過程轉化而來。費託合成產物的鏈增長服從聚合機理，產物的選擇性遵循 Anderson-Schultz-Flory分布。該分布除甲烷和重碳烴類可取得較高的選擇性外，其他產物的選擇性均不高。採用不同類型的反應器，如固定床，流化床或漿態床，對費託合成產物的選擇性幾乎沒有影響。超重力分離技術最早是由英國帝國化學工業公司(ICI)提出的，在地球上通過旋轉產生加速度大於9. 8m/s2的模擬超重力環境而加以實現，被稱為Higee (High 「g」，g為地球加速度，=9. 8m/s2)技術，國內譯為超重力技術。EP0023745A3提出超重力旋轉床可以用於吸收，解吸，蒸餾等過程。中國專利CN1064338A，CN1116146A, CN1116185A突破超重力分離技術局限性，創新性地提出超重力反應技術，成功實現了將超重力旋轉床應用於工業規模的油田注水脫氧過程和超細碳酸鈣的製備。中國專利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反應器中進行烴類催化反應並公開了在超重力反應器中進行烴類全加氫和部分加氫的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用超重力反應器進行費託合成反應將各種來源的合成氣在超重力環境和催化劑的共同作用下直接轉化合成低碳烯烴的方法，具體的說，就是提供一種利用超重力反應器強化費託合成反應過程定向合成低碳烯烴的方法。費-託合成工藝過程是先將煤，天然氣，煤層氣及生物質為原料轉化製得的粗合成氣經脫硫、脫氧淨化後，依據採用的費-託合成反應器，經水煤氣變換反應調整H2/CO比合適的合成氣進入反應器合成各種烴類。費-託合成反應尾氣可低溫分離得到低碳烯烴， 或經齊聚反應增加油品收率，或經過重整返回反應器。儘管經典的ASF規律能在一定的範圍內給出良好的產物分布描述，並被廣泛地用於動力學數據的原始分析中。然而，近年來大量的實驗事實表明FT合成的產物分布並不完全遵循ASF分布規律。烯烴再吸附二次反應現已被普遍認為是產物分布偏離ASF規律的重要原因之一。提高費-託合成反應過程中的傳質和傳熱效率，可以具有以下的優點(1)可以有效的減少反應器局部過熱，從而降低甲烷的選擇性；(2)有利於一次反應產物的脫附， 從而減少二次反應對產物選擇性的影響，從而提高低碳烯烴的選擇性；C3)有利於重質烴從催化劑孔中的提出，從而減少蠟在催化劑孔中的堆積引起的催化劑失活，增加催化劑的使用壽命。費-託合成催化劑通常包括下列三種類型組分主金屬，載體或結構助劑，其他各種助劑和添加劑。其中，主金屬以第八族元素狗、Co、Ni、Ru和1 為主，Fe、Co是經過工業驗證的較為理想的費-託合成催化劑，目前在工業中均已成功應用。Ru是CO加氫反應中催化活性最高的金屬，尤其對於高分子量的直鏈烷烴的選擇性非常高，但由於其昂貴的價格， 所以一般只能用作助劑來改善催化劑的活性和選擇性。Ni的加氫活性僅次於Ru，但主要生成甲烷。Mi則易於生成含氧化合物。本發明的費託反應的催化劑包括各種方法製備的顆粒狀，蜂窩狀或板式等結構化的Co基、Ru基和!^e基等催化劑。本發明的一種利用超重力反應器進行費託合成的方法的工藝條件為費託合成反應在超重力反應器中進行，超重力反應器的超重力水平為2_400g;反應溫度為 1800C _500°C，反應壓力為 Ι-lOOatm，氣體空速為 lOO-lOOOOOtT1。本發明方法所述的超重力反應器是指模擬的超重力環境的加速度大於地球引力加速度(g = 9.8m/s2)的各種類型的超重力反應器。超重力技術是過程強化技術中最先受到人們關注的幾項關鍵技術之一。在地球上實現超重力技術最簡便的方法是利用旋轉產生的離心加速度環境進行模擬而實現，通過改變旋轉速度和轉子半徑來控制離心加速度即模擬超重力水平的高低，使其值達到地球重力加速度(g)的幾百或幾千倍以上，此時，流體受大大超過地球引力的模擬超重力控制。人們可通過旋轉實驗獲得持續、穩定和可控制的離心力場來研究超重力科學和開發利用超重力技術。超重力技術是一項強化傳遞與微觀混合過程的過程強化技術，可以大幅度地提高反應與分離過程的效率，顯著縮小反應與分離裝置的體積，我國多年的工業應用示範實踐表明，超重力設備具有操作彈性大，開停車容易， 佔地面積小和空間小、生產效率高、生產強度大等突出優勢。本發明的方法是一種以完全不同於固定床，流化床和漿態床反應器的方式進行費託合成反應定向生產低碳烯烴的新方法。本發明方法的具體過程包括將費託反應在超重力反應器中進行，將費託反應的催化劑固定在超重力反應器的轉子上，在反應過程中催化劑床層始終處於旋轉狀態，反應物料由超重力反應器的入口進入，合成氣通過高速旋轉的催化劑床層發生費託反應，生成的產物是以低碳烯烴(乙烯丙烯和丁烯)為主的烴類，在模擬超重力作用下迅速離開催化劑床層，由超重力反應器出口排出並經氣相色譜分析測定；反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，其組成為CO+CO2+H2，CO+H2，CO2+H2 ；超重力反應器的超重力水平為2-400g ；反應溫度為180°c-500°c，反應壓力為I-IOOatm，氣體空速為 lOO-lOOOOOh—1，定向地合成低碳烯烴產品。本發明的方法通過超重力反應器中超重力加速度水平的調控，強化調控反應生成物的傳質過程並利用其反應分離協同性，定向調節反應生成物在反應場的停留時間，從而控制或者抑制二次反應發生，提高特定目標產物的選擇性，並且提高催化劑壽命。常規費託反應受合成過程鏈增長轉化機理的限制，目標產品的選擇性相對較低， 合成副產物較多，正構鏈烴的範圍可從Cl至C100。因此，強化產物傳質，控制不同產物在反應環境的停留時間可有效提高目標產品的選擇性。在合成低碳烯烴時，選擇適當的超重力加速度水平，使生成的低碳烯烴迅速離開反應環境，抑制加氫或鏈增長等二次反應發生降低烷烴和高碳烴類生成概率，從而提高低碳烯烴選擇性。另外，反應環境中的低碳烯烴產物分壓降低將使反應向生成低碳烯烴方向移動從而進一步提高低碳烯烴選擇性。另外，產物和中間產物在催化劑上停留時間過長也是催化劑積碳的原因之一，而積碳是費託反應催化劑失活的重要原因之一。因此，本發明可有效抑制催化劑表面積碳生成，提高催化劑壽命。由於超重力反應器具有如下優勢強化傳質。以上反應的反應物和生成物與催化劑之間的傳質過程在超重力作用下得到強化，有效減少或消除了擴散過程對上述反應的影響，使生成的產物得以迅速離開反應環境，提高目標產物選擇性及產率，有效抑制催化劑積碳失活，並促使反應物加快向產物方向移動，從而提高反應效率。強化傳熱。以上反應是放熱反應。在放熱反應過程中，及時排除反應熱是至關重要的。在傳統的固定床反應器中進行放熱反應時，如果熱量不能及時被帶出，反應溫度容易失控。而在超重力反應器中，由於產物在超重力的強化作用下迅速離開催化劑床層，反應放熱被生成物迅速帶出反應區域，因此易於控制反應溫度，適用於以上反應。因此，本發明利用超重力反應器進行費託合成反應選擇性地合成特定目標產品， 包括乙烯丙烯丁烯的低碳烯烴。本發明的方法具有反應物料轉化率高，定向生產低碳烯烴產物，傳質，傳熱性能好，催化劑壽命長的特點。
圖1是本發明所採用的超重力反應器的示意圖。該反應器包括1.反應物入口2.催化劑床層3.轉子4.產物出口
具體實施例方式費託合成催化劑安裝在超重力反應器的轉子中，反應過程中催化劑床層始終處於高速旋轉狀態。合成氣由超重力反應器的入口進入，通過高速旋轉的催化劑床層。生成的產物由超重力反應器出口排出，並經氣相色譜分析測定。在空速一定的情況下，通過調節催化劑床層的轉速可以控制產物離開反應環境的時間，從而控制產物的選擇性。實施例1
合成氣為CCHH2的混合氣，COM2 = 1/2。鈷基費託催化劑顆粒放入網狀支撐件內固定於超重力反應器的轉子上。反應的工藝條件如下合成氣空速250( -1，反應溫度240°C，反應壓力1. OMPa催化劑床層超重力水平250g超重力反應器進行費託合成制低碳烯烴反應結果
權利要求
1.一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，合成氣直接合成低碳烯烴的反應是在超重力反應器中進行，反應溫度為180°c -500°c，壓力為I-IOOatm，合成氣體積空速為lOO-lOOOOh—1，超重力水平2-400g ；在超重力環境和催化劑協同作用下合成氣直接轉化定向合成乙烯、丙烯和丁烯產品。
2.根據權利要求1所述的一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的合成反應的反應物和產物在離開催化劑床層前始終處於環境加速度大於地球引力加速度g =9. 8m/s2的反應環境即超重力環境下。
3.根據權利要求1所述的一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，其組成為CO的摩爾比例為20% -80% O
4.根據權利要求1所述的一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的催化劑為各種方法製備的各種結構的釕基、鈷基或鐵基催化劑。
5.根據權利要求1所述的一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述的催化劑是以蜂窩或板式等結構的整體結構化形式，或以顆粒堆積形式，固定在超重力反應器轉子上。
6.根據權利要求1所述的一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，所述方法的催化劑床層在反應過程中始終處於旋轉狀態，其模擬的超重力水平為2-400g。
7.根據權利要求1所述的一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，其特徵在於，反應的溫度為180°C _500°C，壓力為1-lOOatm，合成氣體積空速為ΙΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ1。
全文摘要
本發明公開了一種合成氣直接合成低碳烯烴的方法，屬於超重力技術領域。該方法是合成氣在超重力環境和催化劑的共同作用下直接轉化合成低碳烯烴的方法，反應過程中催化劑床層以一定轉速旋轉，反應物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質基合成氣，超重力反應器的超重力水平為2-400g；反應溫度為180℃-500℃，反應壓力為1-100atm，氣體空速為100-100000h-1。本發明的方法具有定向生產低碳烯烴產物，傳質，傳熱性能好，催化劑壽命長的特點。
文檔編號C07C11/06GK102442872SQ20111035524
公開日2012年5月9日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者初廣文, 張燚, 陳建峰 申請人:北京中超海奇科技有限公司, 北京化工大學