一種煤油共液化鐵基催化劑的製作方法

2023-06-09 06:29:51

本發明屬於催化劑
技術領域：
，具體涉及一種以催化裂化油漿為溶劑、催化活性高、壽命長的煤油共液化鐵基催化劑。
背景技術：
：低碳、綠色、清潔、高效發展已成為新一輪國際經濟增長點和競爭焦點，其核心是建立高能效、低排放的發展模式。煤液化技術在二氧化碳的排放、資源綜合利用、煤炭清潔利用方面具有優勢，因此，在低煤價下發展煤液化技術是未來煤化工發展的一個重要領域，其中煤直接液化技術是當代煤液化技術的主要方面。煤直接液化技術是將煤粉與液化溶劑(重劣質油、煤液化自產溶劑油、多環芳烴等)在高溫高壓下轉化為輕質油品，其中催化劑是煤直接液化技術的關鍵因素之一，是增強煤直接液化技術競爭力的一個著力點。目前國內外在重劣質油輕質化及煤直接液化方面，催化劑研究主要針對三類催化劑體系，分別是Ni、Co、Mo和W等金屬元素為活性組分的油溶性催化劑；氯化鋅、氯化錫等弱Lewis酸為主的水溶性催化劑；以及Fe基可棄型催化劑。由於煤直接液化工藝條件決定了其核心反應器中催化劑與反應物一次性通過，並且催化劑進入反應殘渣直接排出裝置。因此考慮到催化劑成本及整體技術的經濟效益，及後續殘渣的排放處理，該技術中目前工業化應用的催化劑以Fe基可棄型催化劑為主。隨著國內外煤液化技術的不斷推廣及應用，鐵基可棄型催化劑的研發越來越廣泛，以研究活性組分為FeOOH的煤液化催化劑為主。專利CN1579623A和CN1778871A公開發表了一種通過鹼溶液與亞鐵鹽反應再氧化得到負載於煤顆粒上的納米γ-FeOOH催化劑，該催化劑具有良好的活性。專利CN104096563A公開發表了一種參入結構助Si、CN104437492A公開發表了一種參入結構助劑Al和Si，並負載於煤粉或不負載的FeOOH煤液化催化劑，該催化劑的使用進一步增強了FeOOH類煤液化催化劑的活性。專利CN104888797A公開發表了一種向FeOOH中參雜Ni、Co、Mo、W等第二活性組分以及結構助劑Al、Si或Zr的催化劑。上述各個專利在催化劑活性及FeOOH的高度分散方面做了深入研究，並得出了相應成果。而在煤液化反應過程中，催化劑在該類反應中接觸物包括大分子的反應物及產物、反應物所攜帶的機械雜質、可逆反應產生的結焦物、重金屬物質等，催化劑與這些物質的接觸很容易導致催化劑失活，降低催化劑在反應器中的壽命。因此負載型的FeOOH催化劑，一方面由於載體的存在提高了活性組分FeOOH在載體表面及反應體系中的分散性，提高了催化劑與反應物之間的接觸機率，提高了催化劑活性；另一方面通過載體的保護，降低了催化劑活性組分FeOOH的失活速率，延長了催化劑活性組分的催化壽命，提高了催化劑單位活性位點的轉化次數，增強了催化劑活性。而煤粉作為載體時，一方面煤粉在煤液化反應體系中屬於反應物，隨著反應的進行，催化劑載體參與反應而轉化，導致催化劑活性組分出現脫落、團聚等現象；另一方面煤粉比表面積太小，在整個反應體系中保護催化劑活性組分方面的作用非常有限。研究學者Rahimi等(EnergyandFuels,1998,12(5):1020-1030；FuelProcessingTechnology,2001,69(3):191-203)通過研究不同比表面積的碳材料對瀝青熱反應結焦過程的影響，發現更大比表面積的富勒烯菸灰有效地吸附了反應中產生的結焦中間相，從而明顯地延長了縮聚反應發生的生焦誘導期，當比表面積從152m2/g增至208m2/g時，結焦反應生焦誘導期延長了10分鐘左右，並為焦沉積提供物理場所，從而防止了這類反應在反應器上的結焦積炭。因此，一方面較大比表面的碳材料作為載體能更好的延長大分子之間發生縮聚反應的生焦誘導期，並能吸附反應體系中的結焦前驅物以及機械雜質，保護催化劑活性組分；另一方面，較大比表面的碳材料能有效吸附反應物分子，促進反應物分子與催化劑活性位點的接觸機率，提高催化劑活性。專利CN104923231A中以α-FeOOH為活性組分，以大比表面積碳材料作為載體，該催化劑在煤液化反應中具有優良的活性，並且催化劑使用量比原有工業化催化劑明顯降低。但該催化劑中活性組分α-FeOOH的活性依然有限，並且α-FeOOH晶粒相對規整，分散性較差。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在於克服上述現有煤液化技術存在的缺點，提供一種以催化裂化油漿為溶劑、催化活性高、壽命長的煤油共液化鐵基催化劑。解決上述技術問題所採用的技術方案是：該催化劑的第一活性組分為α-FeOOH，第二活性組分為Ni、Co元素中的一種或兩種，結構助劑為Al、Zn元素中的一種或兩種，載體為活性炭，其中以Fe計量負載量為1wt％～15wt％，所述的負載量指Fe質量與載體質量之比，且以金屬元素的總摩爾量為100％計，Fe元素佔80％～98％、第二活性組分佔1％～10％、結構助劑佔1％～10％。上述催化劑中，優選以Fe計量負載量為5wt％～10wt％。上述催化劑中，進一步優選以金屬元素的總摩爾量為100％計，Fe元素佔85％～95％、第二活性組分佔3％～8％、結構助劑佔2％～7％。上述催化劑中，更優選以金屬元素的總摩爾量為100％計，Fe元素佔88％～92％、第二活性組分佔4％～6％、結構助劑佔4％～6％。上述催化劑中，α-FeOOH為長條形，其長為30～300nm，寬為10～100nm，優選其長為50～150nm，寬為20～50nm。上述催化劑中，所述活性炭的比表面積為200～2000m2/g，優選活性炭的比表面積為400～1000m2/g。本發明煤油共液化鐵基催化劑的製備方法為：按照上述催化劑組成，將硫酸亞鐵、硫酸鎳和/或硫酸鈷、硫酸鋁和/或硫酸鋅加入到蒸餾水中配製成硫酸鹽溶液，然後向該硫酸鹽溶液中加入活性炭並均勻攪拌，通入空氣或者氧氣，並加入氨水，保持反應液的pH在6.0～8.0之間，在20～50℃下反應0.5～4小時，反應結束後出料、抽濾、乾燥，得到煤油共液化鐵基催化劑。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：1、本發明採用納米級的α-FeOOH為主要活性組分，摻雜少量次要活性元素Ni、Co，使得催化劑活性進一步增強，並通過加入少量的Al、Zn元素提高FeOOH的分散性，提高催化劑的整體活性，以大比表面積的活性炭作為載體，在煤油共液化反應中保護催化劑活性組分，提高整個催化劑的活性並延長催化劑在煤油共液化反應中的壽命。2、本發明催化劑在煤液化反應中共同作用，具有良好的活性，催化劑使用量少，為反應原料的0.3wt％～3wt％。同時，整體催化劑在反應後期吸附並捕集結焦前驅物、原料中的金屬雜質，並吸附反應過程中產生的結焦前驅物，防止在反應器內壁及內構件上產生結焦積碳，有效防止反應器內壁及內構件上產生結焦堵塞。3、本發明催化劑製備條件溫和，催化劑易於儲存和運輸，催化劑粒徑隨著載體粒徑範圍可調，納米級活性組分的粒徑和催化劑的活性不受影響。附圖說明圖1是實施例1中催化劑Co-Al-Zn-FeOOH/活性炭和實施例2中催化劑Ni-Al-FeOOH/活性炭的X-射線衍射譜圖。圖2是實施例1中催化劑Co-Al-Zn-FeOOH/活性炭的掃描電鏡照片。圖3是圖2的放大圖。圖4是實施例2中催化劑Ni-Al-FeOOH/活性炭的掃描電鏡照片。圖5是圖4的放大圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護範圍不僅限於這些實施例。實施例1按照以Fe計量負載量為5wt％，Fe、Co、Al、Zn元素的摩爾比為90:5:2.5:2.5，將24.8223g(0.0893mol)七水合硫酸亞鐵、1.3946g(0.0050mol)七水合硫酸鈷、0.8331g(0.00125mol)十八水合硫酸鋁、0.7175g(0.0025mol)七水合硫酸鋅加入500mL蒸餾水中，配製成硫酸鹽溶液，然後向該硫酸鹽溶液中加入100g比表面積為600m2/g的活性炭，並通入流量為1m3/h的空氣，同時加入1mol/L的氨水溶液，保持反應液的pH在6.0～7.0之間，在38℃下反應1.5小時，反應完後出料、抽濾並在100℃的恆溫乾燥箱中乾燥，得到以Fe計量負載量為5wt％的Co-Al-Zn-FeOOH/活性炭催化劑。由圖1看出，所得催化劑在18°、21°、26°、33°、35°、37°、40°、41°、53°、59°等處出現了明顯的α-FeOOH特徵衍射峰，在21°、26.5°處出現了活性炭的特徵衍射峰，觀察不到摻雜元素的響應特徵衍射峰。由圖2和3可見，長條形α-FeOOH顆粒在載體表面比較分散、分布均一，α-FeOOH的長度約為100nm，寬約為30nm。實施例2按照以Fe計量負載量為5wt％，Fe、Ni、Al元素的摩爾比為90:5:5，將248.2232g(0.8929mol)七水合硫酸亞鐵、13.0381g(0.0496mol)六水合硫酸鎳、16.5275g(0.0248mol)十八水合硫酸鋁加入到5L蒸餾水中，配製成硫酸鹽溶液，然後向該硫酸鹽溶液中加入1000g比表面積為600m2/g的的活性炭，並通入流量為1.5m3/h的空氣，同時加入質量分數為25％的工業氨水，保持反應液的pH在6.0～7.0之間，在35℃下反應2小時，反應完後出料、抽濾並在110℃的恆溫乾燥箱中乾燥，得到以Fe計量負載量為5wt％的Ni-Al-FeOOH/活性炭催化劑。由圖1看出，所得催化劑在18°、21°、26°、33°、35°、37°、40°、41°、53°、59°等處出現了明顯的α-FeOOH特徵衍射峰，在21°、26.5°處出現了活性炭的特徵衍射峰，觀察不到摻雜元素的響應特徵衍射峰。由圖4和5可見，長條形α-FeOOH顆粒在載體表面比較分散、分布均一，α-FeOOH的長度約為100nm，寬約為30nm。實施例3按照以Fe計量負載量為5wt％，Fe、Ni、Al、Zn元素的摩爾比為90:5:2.5:2.5，將24.8223g(0.0893mol)七水合硫酸亞鐵、1.3142g(0.0050mol)六水合硫酸鎳、0.8331g(0.00125mol)十八水合硫酸鋁、0.7175g(0.0025mol)七水合硫酸鋅加入到500mL蒸餾水中，配製成硫酸鹽溶液，然後向該硫酸鹽溶液中加入100g比表面積為600m2/g的的活性炭，並通入流量為1m3/h的空氣，同時加入1mol/L的氨水溶液，保持反應液的pH在6.0～7.0之間，在38℃下反應1.5小時，反應完後出料、抽濾並在110℃的恆溫乾燥箱中乾燥，得到以Fe計量負載量為5wt％的Ni-Al-Zn-FeOOH/活性炭催化劑。實施例4按照以Fe計量負載量為5wt％，Fe、Co、Ni、Al、Zn元素的摩爾比為90:2.5:2.5:2.5:2.5，將24.8223g(0.0893mol)七水合硫酸亞鐵、0.7029g(0.0025mol)七水合硫酸鈷、0.6571g(0.0025mol)六水合硫酸鎳、0.8331g(0.00125mol)十八水合硫酸鋁、0.7175g(0.0025mol)七水合硫酸鋅加入到500mL蒸餾水中，配製成硫酸鹽溶液，然後向該硫酸鹽溶液中加入100g比表面積為600m2/g的的活性炭，並通入流量為1m3/h的空氣，同時加入1mol/L的氨水溶液，保持反應液的pH在6.0～7.0之間，在38℃下反應1.5小時，反應完後出料、抽濾並在110℃的恆溫乾燥箱中乾燥，得到以Fe計量負載量為5wt％的Co-Ni-Al-Zn-FeOOH/活性炭催化劑。為了證明本發明的有益效果，發明人將實施例1～4得到的催化劑、現有方法製備的γ-FeOOH/煤催化劑、α-FeOOH/碳載體催化劑(CN104923231A)及赤泥催化劑分別應用於煤油共液化反應中，其中γ-FeOOH/煤催化劑及α-FeOOH/碳載體催化劑中Fe元素的負載量為5wt％，催化劑晶化時間均為1.5小時；赤泥催化劑中Fe2O3含量為48.5wt％。以催化裂化油漿和煙煤(灰分)作為原料，反應條件：反應溫度為455℃；反應氫氣初始壓力為9MPa；催化劑加入量為1wt％(反應原料)；煤加入量為20wt％；硫化劑為硫粉；反應時間為1小時。反應結果如表1所示。表1由表1可見，本發明催化劑用於催化以催化裂化油漿為溶劑的煤油共液化反應，無論是煤的轉化率、瀝青質轉化率，還是525℃渣油組分(不含固體)轉化率/wt％85.9586.37瀝青質轉化率/wt％83.6283.51C1-C4收率/wt％9.6310.09C5+收率/wt％0.421.07H2S(循環氫內含量)/vol％0.310.38生焦或/和未轉化的煤/wt％6.257.36<525℃油收率(含C5+，對幹基煤)/wt％78.1874.18當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp