含酯基四甲酸二酐、聚酯醯亞胺前體、聚酯醯亞胺及其製造方法
2023-06-08 16:18:31 2
專利名稱：含酯基四甲酸二酐、聚酯醯亞胺前體、聚酯醯亞胺及其製造方法
技術領域：
本發明涉及同時兼具高的玻璃化轉變溫度、與金屬箔相同或比其低的線熱膨脹係數、極低的吸水率、極低的吸溼膨脹係數、優異的阻燃性、比較低的彈性模量及充分的膜韌性的作為柔性印刷電路板布線(FPC)用基板、覆晶薄膜(COF)用基板、卷帶自動結合(TAB) 用基板材料、特別是FPC用基板材料(基膜)而有用的聚酯醯亞胺及其製造方法。
背景技術：
由於聚醯亞胺不僅具有優異的耐熱性，還兼具耐化學性、耐放射線性、電絕緣性、 優異的機械性質等的特性，所以，目前廣泛應用於FPC、COF及TAB用基板、半導體元件的保護膜、集成電路的層間絕緣膜等各種電子器件。聚醯亞胺除具有這些特性以外，從製造方法的簡便度、極高的膜純度、使用可獲得的各種單體的物性改良容易度來看，近年其重要性日 提尚ο隨著電子儀器不斷地輕薄小巧化，對聚醯亞胺特性的要求也逐年嚴格，不僅僅停留於焊錫耐熱性，更不斷要求同時滿足對熱循環及吸溼的聚醯亞胺薄膜的尺寸穩定性、透明性、與金屬層的粘結性、阻燃性、成型加工性、導通孔等的微細加工性等多種特性的多功能性聚醯亞胺材料。近年來，對作為FPC、C0F及TAB用基板的聚醯亞胺的需求飛速增加。這些original fabric材料即覆銅板(CCL)的構成主要分為3種方式。即已知1)將聚醯亞胺薄膜和銅箔使用環氧系粘結劑等粘貼的3層型，幻在銅箔上塗布聚醯亞胺清漆後乾燥或塗布聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)清漆後進行乾燥·醯亞胺化，或者通過蒸鍍·濺射等在聚醯亞胺薄膜上形成銅層的無粘結劑2層型，3)作為粘結層使用熱可塑性聚醯亞胺的疑似2層型。在要求高度的尺寸穩定性的聚醯亞胺薄膜的應用上不使用粘結劑的2層FCCL非常具有優勢。尺寸穩定性對熱膨脹及吸溼兩方面具有要求。例如，作為FPC基板上的絕緣材料的聚醯亞胺，暴露於安裝工序中的各種熱循環時會發生尺寸變化。為了儘可能地抑制此種變化，希望聚醯亞胺的Tg不僅比工序溫度高， 而且Tg以下的線熱膨脹係數儘可能低。如後所述，從降低2層CCL製造工序中產生的殘餘應力的觀點來看，控制聚醯亞胺層的線熱膨脹係數極為重要。因許多聚醯亞胺不溶於有機溶劑，即使在玻璃化轉變溫度以上也不熔融，所以，通常不易將聚醯亞胺本身進行成型加工。因此，聚醯亞胺通常通過以下方式制膜，即使均苯四甲酸酐(PMDA)等芳香族四甲酸二酐與4，4' - 二氨基二苯醚(ODA)等芳香族二胺在二甲基乙醯胺(DMAc)等非質子極性有機溶劑中進行等摩爾反應，首先將高聚合度的聚醯亞胺前體(聚醯胺酸)聚合，將該清漆塗布在銅箔上，在250 400°C下加熱脫水閉環(醯亞胺化)後制膜。殘餘應力是在高溫下的醯亞胺化反應後、在使聚醯亞胺/金屬基板層疊體冷卻到室溫的過程中產生的，經常引起CCL的翹曲、剝離、膜的斷裂等嚴重問題。
作為降低熱應力的方法對策，使作為絕緣膜的聚醯亞胺自身低熱膨脹化很有效。 因大部分的聚醯亞胺的線熱膨脹係數在40 100ppm/K的範圍內，與金屬箔例如銅的線熱膨脹係數17ppm/K相比大得非常多，所以進行了與銅的值接近的顯示為約20ppm/K以下的低熱膨脹性聚醯亞胺的研究開發。作為目前實際應用的低熱膨脹性聚醯亞胺材料，最廣為人所知的是由3，3'，4， 4'-聯苯四甲酸二酐和對亞苯基二胺形成的聚醯亞胺。該聚醯亞胺薄膜也因膜厚和製作條件的不同而不同，但已知表示5 15ppm/K這樣非常低的線熱膨脹係數(例如參照非專利文獻1)。但是，也指出了該聚醯亞胺薄膜的吸水率高的問題點。聚醯亞胺的尺寸穩定性不僅對熱循環有要求，對吸溼也有要求。現有的聚醯亞胺會吸溼2 3重量％。絕緣層的吸溼在高密度布線、多層布線中，可能會伴隨尺寸變化而產生電路位置偏移、聚醯亞胺/導體界面上的腐蝕、離子遷移、絕緣破壞等電特性降低的問題，抑制吸溼是應該改善且極為重要的課題。因此，要求聚醯亞胺層的吸水率儘可能低。作為用於降低聚醯亞胺的吸水率的分子設計，例如已報導有使用下述式(4)所表示的含酯基四甲酸二酐而將酯鍵引入聚醯亞胺骨架的方法是有效的(例如參照非專利文獻2)。
權利要求
1. 一種含酯基四甲酸二酐，其特徵在於，其用通式(1)表示
2. 一種聚酯醯亞胺前體，其特徵在於，具有通式( 表示的重複單元，
3.根據權利要求2中所述的聚酯醯亞胺前體，其特徵在於，特性粘度在0.1 20. OdL/ g的範圍內。
4.一種聚酯醯亞胺，其特徵在於，具有通式C3)表示的重複單元，
5.根據權利要求4中所述的聚酯醯亞胺的製造方法，其特徵在於，使權利要求2或3中所述的聚酯醯亞胺前體通過加熱或使用脫水環化試劑來進行醯亞胺化反應。
全文摘要
本發明提供同時兼具高的玻璃化轉變溫度、與金屬箔相同或比其低的線熱膨脹係數、極低的吸水率、極低的吸溼膨脹係數、優異的阻燃性、比較低的彈性模量及充分的膜韌性的作為FPC用基板、COF用基板、TAB用基板材料、特別是FPC用基板材料(基膜)而有用的具有下式所表示的重複單元的聚酯醯亞胺及其製造方法式中，R表示苯基，R1表示碳原子數1～6的烷基或碳原子數1～6的烷氧基，n各自獨立為0～4，a各自獨立為0～4，m表示2～4的整數，但是，所有的n不同時為0，各亞苯基中0≤n+a≤4，X表示2價的芳香族基團及/或脂肪族基團。
文檔編號C07D307/90GK102317352SQ20108000744
公開日2012年1月11日 申請日期2010年2月12日 優先權日2009年2月12日
發明者平嶺正, 橋本祐樹, 長谷川匡俊 申請人:本州化學工業株式會社