一種中孔納米沸石聚集體及其製備方法

2023-06-09 00:54:26

專利名稱：一種中孔納米沸石聚集體及其製備方法
技術領域：
本發明一種中孔納米沸石聚集體及其製備方法，屬於無機非金屬材料和催化劑製備領域。具體而言涉及一種具有晶內中孔的納米Beta沸石聚集體及其製備方法的技術方案。
背景技術：
Beta沸石是唯一具有三維十二元環直通道體系的沸石。與Y型沸石相比，具有較大範圍矽鋁比可調性，使其水熱穩定性優越於FAU ;與ZSM-5相比，具有更大的孔徑，使其有利於反應物和產物分子的擴散，特別是具有較大體積的大分子的傳質。其獨特的孔道結構及優越的酸性和水熱穩定性，使其在催化裂化，加氫精制，加氫異構，烷基化以及芳烴歧化等方面表現出優異的催化性能，是一種重要的催化材料。然而如同其它的微孔沸石催化劑，Beta沸石的應用同樣受到了其微孔傳質阻力的限制，從而嚴重影響了其催化活性和選擇性。研究表明，通過沸石粒子的納米化和在沸石晶內引入二次中孔可有效縮短反應物(產物)在沸石晶內的擴散路徑，降低擴散阻力，並且隨沸石外表面的增加而提高沸石表面活性中心的可接近性。Z. Xie利用聚乙烯醇縮丁醛作為中孔結構導向劑合成了具有約20nm晶內中孔的 Beta 沸石，其外表面積達 114m2/g (J. Phys. Chem. C 2008, 112，17257 - 17264)。另外T. Bein等分別利用陽離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨的凝聚作用，獲得了具有40-400nm 晶間二次孔的納米 Beta 沸石聚集體(Chem. Mater. 2011, 23，4301 - 4310),以及以四乙基氫氧化銨為模板劑和中孔或納米二氧化矽為矽源的幹膠-蒸汽輔助轉化法(SAD)製備了具有晶間中孔納米Beta沸石聚集體(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133，5284-5295) ; J. Aguado等報導了在經預晶化形成Beta沸石晶種的合成體系中，加入兩性有機矽烷苯胺丙基三甲氧基矽烷，製備具有多級孔結構的納米Beta沸石聚集體的方法(Chem. Mater. 2006, 18， 2462-2464)。

發明內容
本發明一種中孔納米沸石聚集體及其製備方法目的在於為了進一步提高Beta沸石對大分子的可接近性以及擴散能力，進一步提高Beta沸石在催化反應和吸附分離中應用效果，從而公開一種具有晶內中孔的納米Beta沸石聚集體，即所公開的Beta沸石的晶粒不僅為納米小粒子，而且在其晶粒內還有二次中孔，其目的在於利用沸石納米化和晶內中孔兩方面，提高Beta沸石的傳質能力；同時這種具有晶內中孔的納米晶粒以自聚的方式聚集成微米顆粒，從而克服納米沸石在製備和使用中存在的難於過濾分離的問題，為吸附分離和催化領域提供一種新的材料及其製備方法的技術方案。本發明一種中孔納米沸石聚集體，其特徵在於是一種沸石的晶粒不僅為納米小粒子，而且在其晶粒內還有二次中孔的Beta納米沸石聚集體，該聚集體是由具有晶內中孔的納米Beta沸石自聚而形成的聚集體,該納米沸石聚集體的顆粒直徑為1-3 μ m,晶粒粒徑為60-120nm,晶內中孔的孔徑為2_5nm。上述的一種中孔納米沸石聚集體的製備方法，其特徵在於該方法是以表面矽烷化的納米二氧化矽為合成原料，在水熱晶化體系中一步合成中孔Beta納米沸石聚集體的方法，其具體工藝為
I
、將有機矽烷偶聯劑溶於醇的質量百分數為50-90%的醇水溶液中，同時加入粒徑為7-20nm和BET表面積大於100m2/g的納米二氧化矽固體粉末，得到固液混合物，有機矽烷偶聯劑與納米二氧化矽的配料摩爾比為1-30 :100，在20-100° C下回流O. 5-10h，冷卻至室溫得到表面矽烷化的二氧化矽醇水固液混合物，將得到的固液混合物進行固液離心分離，然後在室溫下用乙醇洗滌，再在100-120° C下乾燥並研磨得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末； Π
、按照 Al2O3 :(38-150) SiO2 :(0-5. 5) Na2O : (8-20) TEAOH : (300-1400) H2O 的摩爾投料t匕，在以下工藝步驟條件下，首先將四乙基氫氧化銨TEAOH溶液加入去離子水中，再加入氫氧化鈉和偏鋁酸鈉，在溫度為20-80° C下攪拌l-3h至澄清，然後加入上述I
得到的表面矽烷化的二氧化矽固體粉末，在溫度為20-80° C下攪拌8-24h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在溫度為120-180° C下水熱處理8-32d，以完成沸石的晶化和自聚，將產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，在溫度為100-120° C下乾燥，再在溫度為550-650° C的條件下，通入空氣，焙燒4-8h得到中孔Beta納米沸石聚集體。上述一種中孔納米沸石聚集體的製備方法，其特徵在於所述的有機矽烷偶聯劑的化學式通式為=Y-CH2 CH2CH2SiRaX3_a，其中，a=0-l，Y是含有氨基的有機基團，R是烴基，X是可以水解生成矽羥基的甲氧基和乙氧基中的一種。上述一種中孔納米沸石聚集體的製備方法，其特徵在於所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
本發明一種中孔納米沸石聚集體及其製備方法的優點在於
O 本發明所公開的中孔Beta納米沸石聚集體結合了納米沸石和中孔沸石二者的優點，得到了由具有晶內中孔的納米沸石晶粒自聚而形成Beta納米沸石聚集體，進一步提高分子，特別是較大分子在Beta沸石中的傳質能力，提高沸石表面活性位的有效利用率。2) 本發明所公開的中孔Beta納米沸石聚集體，克服了納米沸石在合成和使用過程中不易分離的缺點，使的納米沸石的實際應用成為可能。3) 本發明所公開的一種中孔Beta納米沸石聚集體及其製備方法，中孔的孔隙率可通過改變有機矽烷偶聯劑與二氧化矽的摩爾配料比來進行調節。4)本發明所公開的中孔Beta納米沸石聚集體的製備過程是在水熱合成體系中一步完成的，即納米沸石的自聚無需加入額外的凝聚劑，其製備方法簡單，經濟，產品重現性高。


圖I為實施方式I製備的中孔Beta納米沸石聚集體N2吸附-脫附等溫線 圖2為實施方式I製備的中孔Beta納米沸石聚集體掃描電鏡照片
圖3為實施方式I製備的中孔Beta納米沸石聚集體透射電鏡照片
具體實施例方式實施方式I:
取O. 0588mol苯胺丙基三甲氧基矽烷溶解於670mL含甲醇60% (w/w)的醇水溶液中，待溶解完全後加入30g (O. 5mol)比表面積為200m2/g，粒徑12nm的二氧化矽，倒入2000mL的三口燒瓶，100° C回流攪拌8h，固液分離，室溫條件下用乙醇洗滌，100° C乾燥後研磨得到表面矽烷化的二氧化矽粉末。將6. 92g四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液加入到3. 5mL去離子水中，再加入O. 23g偏鋁酸鈉，25° C攪拌I. 5h至澄清，然後加入上述矽烷化的二氧化 矽粉末2. 68g，室溫下攪拌12h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的反應釜中，140° C晶化32d，將晶化產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，100° C乾燥，550° C空氣中焙燒6h。X射線衍射譜圖顯示該產物為高結晶度的Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了其中孔特徵(見說明書附圖1)，BET比表面積為703m2/g，其中外比表面積為272m2/g，中孔體積為O. 24mL/g ;掃描電鏡照片(見說明書附圖2)顯示產品是由尺寸為70_110nm的小晶粒自聚形成的聚集體，該聚集體的顆粒直徑為I. 5-2. 5μπι ;透射電鏡照片(見說明書附圖3)顯示納米晶粒中具有晶內中孔，孔徑為2-4nm。實施方式2:
按照實施方式I中條件不變，對二氧化矽進行矽烷化；然後將實施方式I中晶化時間變為16d，其它條件不變，合成中孔Beta納米沸石聚集體。結果顯示產物為Beta沸石；BET比表面積為704m2/g，其中外比表面積為187m2/g，中孔體積為O. 20mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為1-2. 5 μ m,納米沸石晶粒粒徑為65_100nm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為2_4nm。實施方式3:
按照實施方式I中條件不變，對二氧化矽進行矽烷化；然後將實施方式I中晶化時間變為8d，其它條件不變，合成中孔Beta納米沸石聚集體。結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為604m2/g，其中外比表面積為155m2/g，中孔體積為O. 15mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為1_2. 5 μ m，納米沸石晶粒粒徑為75-1 IOnm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為2_4nm。實施方式4:
將實施方式I中的苯胺丙基三甲氧基矽烷的量變為O. 0352mol，其它條件不變，獲得矽烷化的二氧化矽；然後取矽烷化的二氧化矽2. 47g，合成中孔Beta納米沸石聚集體。結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為636m2/g，其中外比表面積為150m2/g,中孔體積為O. 14mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為I. 5_2 μ m,納米沸石晶粒粒徑為65-110nm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為2. 5_4nm。實施方式5 將實施方式I中的苯胺丙基三甲氧基矽烷的量變為O. 0941mol，其它條件不變，獲得矽烷化的二氧化矽；然後取矽烷化的二氧化矽2. 93g，合成中孔Beta納米沸石聚集體。結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為721m2/g，其中外比表面積為211m2/g，中孔體積為O. 19mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為I. 5_2 μ m，納米沸石晶粒粒徑為70-110nm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為2_4nm。實施方式6:
按照實施方式I中條件不變，對二氧化矽進行矽烷化，得到矽烷化的二氧化矽粉末；將
9.2g四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液加入到2mL去離子水中，再加入O. 21g偏鋁酸鈉，25° C攪拌I. 5h至澄清，然後加入上述(I)矽烷化的二氧化矽粉末3. 23g，室溫下攪拌12h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的反應釜中，140° C晶化12d，將晶化產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，100° C乾燥，550° C空氣中焙燒6h。·結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為623m2/g，其中外比表面積為177m2/g，中孔體積為O. 21mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為I. 5-2. 7 μ m，納米沸石晶粒粒徑為70-1 IOnm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為2-3. 5nm。實施方式7
按照實施方式I中條件不變，對二氧化矽進行矽烷化，得到矽烷化的二氧化矽粉末；將12. 62g四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液加入到8. 5mL去離子水中，再加入O. 18g偏鋁酸鈉、O. 08g氫氧化鈉，25° C攪拌I. 5h至澄清，然後加入上述(I)矽烷化的二氧化矽粉末5. 54g，室溫下攪拌16h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的反應釜中，140° C晶化16d，將晶化產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，100° C乾燥，550° C空氣中焙燒6h。結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為479m2/g，其中外比表面積為34m2/g，中孔體積為O. 06mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為I. 5-2 μ m,納米沸石晶粒粒徑為70-110nm。實施方式8
取O. 0967mol苯乙烯基氨丙基三甲氧基矽烷溶解於750mL含甲醇80% (w/w)的醇水溶液中，帶溶解完全後加入30g (O. 5mol)比表面積為200m2/g，粒徑12nm的二氧化矽，倒入2000mL的三口燒瓶，100° C回流攪拌8h，固液分離，室溫條件下用乙醇洗滌，100° C乾燥後研磨得到表面矽烷化的二氧化矽粉末；將6. 92g四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液加入到
3.5mL去離子水中，再加入O. 23g偏鋁酸鈉，25° C攪拌I. 5h至澄清，然後加入上述矽烷化的二氧化矽粉末2.73g，80° C下攪拌12h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的反應釜中，140° C晶化32d，將晶化產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，100° C乾燥，550° C空氣中焙燒6h。結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為545m2/g,其中外比表面積為89m2/g,中孔體積為O. 15mL/g ;聚集體的顆粒直徑約為I. 5-3 μ m,納米沸石晶粒粒徑為70-1 IOnm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為2-4. 5nm。實施方式9
取O. 0980mol三甲氧基矽丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)溶解於700mL含甲醇70% (w/w)的醇水溶液中，帶溶解完全後加入30g (O. 5mol)比表面積為200m2/g，粒徑12nm的二氧化矽，倒入2000mL的三口燒瓶，100° C回流攪拌8h，固液分離，室溫條件下用乙醇洗滌，100° C乾燥後研磨得到表面矽烷化的二氧化矽粉末；將6. 92g四乙基氫氧化銨(TEAOH)溶液加入到3. 5mL去離子水中，再加入O. 23g偏鋁酸鈉，25° C攪拌I. 5h至澄清，然後加入上述(I)矽烷化的二氧化矽粉末2. 68g，室溫下攪拌12h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入密封的反應釜中，140° C晶化32d，將晶化產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，100° C乾燥，550° C空氣中焙燒6h。結果顯示產物為Beta沸石；N2吸附-脫附等溫線顯示了產品的中孔特徵，BET比表面積為487m2/g，其中外比表面積為60m2/g，中孔體積為O. 20mL/g ;聚集體的顆粒直徑約 為I. 5-3 μ m,納米沸石晶粒粒徑為60_110nm ;納米沸石晶內中孔的孔徑為3_5nm。
權利要求
1.一種中孔納米沸石聚集體，其特徵在於是一種沸石的晶粒不僅為納米小粒子，而且在其晶粒內還有二次中孔的Beta納米沸石聚集體，該聚集體是由具有晶內中孔的納米Beta沸石自聚而形成的聚集體,該納米沸石聚集體的顆粒直徑為1-3 μ m,晶粒粒徑為60-120nm,晶內中孔的孔徑為2_5nm。
2.權利要求I所述的一種中孔納米沸石聚集體的製備方法，其特徵在於該方法是以表面矽烷化的納米二氧化矽為合成原料，在水熱晶化體系中一步合成中孔Beta納米沸石聚集體的方法，其具體工藝為 、將有機矽烷偶聯劑溶於醇的質量百分數為50-90%的醇水溶液中，同時加入粒徑為7-20nm和BET表面積大於100m2/g的納米二氧化矽固體粉末，得到固液混合物，有機矽烷偶聯劑與納米二氧化矽的配料摩爾比為1-30 :100，在20-100° C下回流O. 5-10h，冷卻至室溫得到表面矽烷化的二氧化矽醇水固液混合物，將得到的固液混合物進行固液離心分離，然後在室溫下用乙醇洗滌，再在100-120° C下乾燥並研磨得到表面矽烷化的二氧化矽固體粉末；II、按照 Al2O3 :(38-150) SiO2 :(0-5. 5) Na2O : (8-20) TEAOH : (300-1400) H2O 的摩爾投料t匕，在以下工藝步驟條件下，首先將四乙基氫氧化銨TEAOH溶液加入去離子水中，再加入氫氧化鈉和偏鋁酸鈉，在溫度為20-80° C下攪拌l-3h至澄清，然後加入上述I 得到的表面矽烷化的二氧化矽固體粉末，在溫度為20-80° C下攪拌8-24h，得到矽鋁凝膠，最後將上述矽鋁凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在溫度為120-180° C下水熱處理8-32d，以完成沸石的晶化和自聚，將產品固液分離，在室溫下用去離子水洗滌至中性，在溫度為100-120° C下乾燥，再在溫度為550-650° C的條件下，通入空氣，焙燒4-8h得到中孔Beta納米沸石聚集體。
3.按照權利要求2所述一種中孔納米沸石聚集體的製備方法，其特徵在於所述的有機矽烷偶聯劑的化學式通式為=Y-CH2 CH2CH2SiRaX3_a，其中，a=0_l，Y是含有氨基的有機基團，R是烴基，X是可以水解生成矽羥基的甲氧基和乙氧基中的一種。
4.按照權利要求2所述一種中孔納米沸石聚集體的製備方法，其特徵在於所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
全文摘要
一種中孔納米沸石聚集體及其製備方法，屬於無機非金屬材料和催化劑製備領域，其特徵在於該材料是一種由納米沸石晶粒聚集而成的Beta納米沸石聚集體，並且在納米沸石晶粒內部存在有中孔，使其同時包含微孔和中孔。該納米沸石聚集體的顆粒直徑為1-3μm，晶粒粒徑為60-120nm，晶內中孔的孔徑為2-5nm。該聚集體的製備方法是以表面矽烷化的納米二氧化矽為原料，採用一步合成法在水熱體系中製備。優點在於，可有效縮短反應物和產物在沸石晶體內的擴散路徑，降低擴散阻力，從而拓寬Beta沸石的應用範圍。中孔的孔隙率可通過改變有機矽烷偶聯劑與二氧化矽的摩爾投料比來進行調節。製備方法簡單，容易控制，產品重現性高。
文檔編號B01J20/16GK102936017SQ20121042524
公開日2013年2月20日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者馬靜紅, 王鵬, 張元春, 李瑞豐 申請人:太原理工大學