鋁酸鹽系蓄光發光材料的製作方法

2023-06-08 15:49:41 1

專利名稱：鋁酸鹽系蓄光發光材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及長餘輝高亮度蓄光發光材料組合物，特別是鋁酸鍶銪(SrAl2O4Eu)類蓄光發光材料的改進，屬於發光材料領域。
傳統的蓄光發光材料，主要是硫化物類螢光材料，但是由於這類物質有餘輝時間短、原料本身及為了提高餘輝時間添加的添加劑有毒、產品的穩定性差等缺點，多年來，開發新型蓄光發光材料一直是人們關注的課題。
眾所周知鋁酸鍶銪(SrAl2O4Eu)是綠色燈用發光材料，早在1966年，美國專利US3294699中公開了其製備方法，在製備過程中，需要高溫反應才能形成鋁酸鍶銪發光材料，反應式如下但鋁酸鍶銪不具有蓄光性能，在光激發停止後不能夠發光。
為了降低鋁酸鍶銪綠色燈用發光材料製備過程中的燒結溫度，人們廣泛地使用助熔劑，在研究助熔劑的作用過程中，還發現加入硼酸(H3BO3)不僅使鋁酸鍶銪製備過程中的燒結溫度降低了，而且所生成的鋁酸鍶銪具有良好的蓄光性能。如CN1053807中公開了採用鋁、鍶、銪和硼的氧化物，或者經過加熱能產生上述氧化物的鹽類經灼燒、還原、研磨等工藝製備m(Sr1-x Eux)O．n AL2O3．YB2O3類長餘輝磷光材料的過程及組合物。其中1≤m≤5，1≤n≤8，0．001≤x ≤0．1，0．005≤y≤0．35。
CN1152018公開了通過上述反應，製備M．N．AL2 XBXO4的方法和具有單斜晶繫結晶結構的組合物，這類組合物是一種長餘輝高亮度發光材料。
由於Sr(ALB)2O4Eu具有良好的蓄光性能，已經具有實用價值。為了提高Sr(ALB)2O4Eu的蓄光性能，人們對它的合成條件、配方、製備工藝及其它稀土離子對蓄光性能的影響進行了深入地研究。發現加入Dy3+、Nd3+等稀土離子對蓄光性能有大幅度地提高。US5424006中公開了向鋁酸鍶銪或鋁酸鈣銪中加入Dy3+、Nd3+、Sm3+等共激活劑以及改變銪或共激活劑的濃度，可以得到具有尖晶石結構的蓄光發光材料，以加入Dy3+為例，反應式如下這類組合物的灰度大幅度提高，灰度與餘輝是由光和決定的。一般說來，灰度與餘輝是矛盾的，灰度高的材料，餘輝性能就差一些，餘輝性能好的材料，灰度低。但實際應用中要求灰度高，餘輝好的蓄光材料。如何滿足實際使用對蓄光材料不斷提高的要求是擺在人們面前的任務。
本發明的目的在於提供一種製備鋁酸鍶類蓄光發光材料的方法和鋁酸鍶類組合物，該組合物比現有技術中的鋁酸鍶類蓄光發光材料具有更長的餘輝和更高的灰度，製備方法簡單。
為了完成上述任務，本發明採用如下方法1．調整原料的配比，主要原料及重量配比如下SrCO310-70％AL2O310-50％H3BO30．001-5％ EU2O30．001-8％Dy2O30．001-8％ Na2CO30-2％K2CO30-2％ (NH4)2HPO40-2％
Ga2O30-2％ Na2B4O7·10H2O 0-2％Sr3(PO4)20-2％ Nd2O30-2％2．增加AL2O3和H3BO3用量，使原料中陰離子的總數大於1，即在原料配比中，使(AL2O3+H3BO3)∶(SrCO3+EU2O3+Dy2O3)摩爾比≥1，一般為1-2，優選1．1-1．8，最優選1．1-1．3。
3．引入同硼鋁離子半徑不同的離子集團如Ga2O3和Sr3(PO4)2使鋁酸鍶蓄光發光材料中，由於離子半徑不同形成畸變，產生結構型缺隙，以控制蓄光材料Sr(ALB)2O4Eu．Dy的灰度與餘輝，滿足實際使用的不同要求，在一定範圍內自由地調控蓄光材料的亮度與餘輝，得到高性能的蓄光發光材料。
4．在陽離子集團中加入Na+、K+、Nd3+等離子，促進共激活劑Dy3+、Nd3+等離子進入晶格。
發明人在長期的研究和生產中發現鋁酸鍶類綠色燈用發光材料本來不具備良好的蓄光性能，但在加入H3BO3助熔劑以後產生良好的蓄光性能。加入Dy3+、Nd3+等離子以後可以使蓄光性能大幅度地提高。在蓄光性能形成過程中，B有不可替代的作用。這是因為在Sr(AL2B)2O4Eu．Dy光晶石結構中，由於B和AL離子半徑不同，B離子的加入使SrAL2O4Eu尖晶石結構發生畸變，產生結構型缺隙，這種結構型缺隙能夠儲存電子，因而產生良好的蓄光性能。本專利發明者發現，如果使用特殊的溶劑把Sr(ALB)2O4Eu SrAL2O4Eu中的B溶解出來，由於這種結構型缺隙消失，Sr(ALB)2O4Eu SrAL2O4E的蓄光性能則同時消失。把硼酸重新加入到已經消失蓄光性能的材料中重新灼燒，則蓄光性能可以重新產生。在灼燒過程中，如果不加入硼酸，無論是SrAL2O4Eu還是SrAL2O4Eu．Dy或SrAL2O4Dy都不具備蓄光的性能。這是由於在SrAL2O4Eu或SrAL2O4Eu．Dy中純AL2O42+離子沒有由於離子半徑不同形成的畸變，因此也沒有結構型缺隙的產生，因此材料沒有蓄光性能。進一步的研究還發現Sr(ALB)2O4Eu．Dy蓄光材料的蓄光性能與陰陽離子的化學計量比有關，陰離子過量有利於Eu2+、Dy2+進入晶格，使餘輝性能變好，反之則有利於灰度的提高。
本發明通過以下步驟實現。
用高溫固相還原法製備材料，反應式如下
在按反應式稱取原材料時，使陰離子如AL2O3、H3BO3與陽離子如SrCO3、Eu2O3、Dy2O3比偏離化學計量比，陰離子總數大於1時有利於餘輝性能改進，陽離子總數大於1時有利於灰度提高。
在Sr(ALB)2O4Eu．Dy尖晶石結構中陰離子集團中引入不同於B，AL離子半徑的P和Ga以使尖晶石結構發生畸變，在陽離子集團中加入Na+、K+、Nd3+等促進Eu2+、Dy3+進入晶格，以形成更適合光儲存的結構型缺隙，製備出灰度高餘輝長的蓄光發光材料。
本發明的製備工藝如下參照反應式要求的比例稱取鋁、鍶、銪的化合物原料，但控制陰離子或陽離子的總數大於1，將Na2CO3、K2CO3、(NH4)2HPO4、Ga2O3、Na2B4O7、10H2O、Sr3(PO4)2、Nd2O3中兩種或兩種以上原料按1∶1mol混合600℃予燒，冷卻後備用。
Ga2O3、Sr3(PO4)2和Nd2O3按1∶1∶1mol混合燒結得到的產物為混合物1。
Na2CO3、K2CO3、Ga2O3、Sr3(PO4)2和Nd2O3按1∶1∶1∶1∶1mol混合燒結得到的產物為混合物2。
K2CO3、Ga2O3、Sr3(PO4)2和Nd2O3按1∶1∶1∶1mol混合燒結得到的產物為混合物3。
將0．01～5％Mol的混合物加入上述鋁、鍶、銪的化合物原料中進行研磨，在800-1300℃燒結1．5-3小時，並用氫還原，得到的產物冷卻後經研磨和200目篩篩分，製備出所需灰度的高餘輝性能的發光材料。
也可以將按1∶1mol混合的Na2CO3、K2CO3、(NH4)2HPO4、Ga2O3、Na2B4O7、10H2O、Sr3(PO4)2、Nd2O3中兩種或兩種以上原料與其它原料直接混合燒結。
採用本發明的方法製備的鋁酸鍶銪(SrAl2O4Eu)類蓄光發光材料，一小時的餘輝大於100mcd／m2，優選大於110mcd／m2，最優選大於等於120mcd／m2。本發明的新型鋁酸鍶銪類蓄光發光材料，結構穩定，餘輝長，可以作為新型發光材料用於油漆、油墨、塗料、標識、裝飾等類發光製品。
下面結合實施例詳細描述本發明的製備工藝及組合物。
實施例一稱取SrCO37．23g，AL2O34．73g，H3BO34．3g，Eu2O30．88g，Dy2O30．93g，將上述原料研細混合均勻，在1250℃ H2還原，灼燒2小時，冷卻後，冷卻體研細過200目篩得到製成樣品，待測。
實施例二稱取SrCO37．23g，AL2O351g，H3BO33．1g，Eu2O30．88g，Dy2O30．93g，將上述原料研細混合均勻，在1250℃高溫下灼燒2小時，用H2還原，冷卻後，製得材料研細過200目篩，製成待用材料，性能見表1。
實施例三稱量SrCO31404g，AL2O31009．8g，H3BO361．85g，Eu2O326．4g，Dy2O327．9g，將上述原料研細混合均勻，在1250℃高溫下灼燒2小時，用H2個還原，冷卻後製成材料。經研磨過200目篩，性能見表1。
實施例四分別稱量Ga2O318g、Sr3(PO4)245g和Nd2O319g，混合後在600℃燒結，得到混合物1。
分別稱量Na2CO311g、K2CO313．8g、Ga2O318g、Sr3(PO4)245g和Nd2O319g，混合後在600℃燒結，得到混合物2。分別稱量K2CO313．8g、Ga2O318g、Sr3(PO4)245g和Nd2O319g，混合後在600℃燒結，得到混合物3。
實施例五稱取SrCO31404g、AL2O31020g、H3BO361．85g，加入實施例四得到的混合物1 15g Eu2O326．4g Dy2O327．9g，將上述原料研細混合均勻，在1250℃高溫下灼燒2小時，用H2個還原，冷卻後製成材料。經研磨過200目篩，性能見表1。
實施例六稱取SrCO3702g Al2O3505g H3BO331g Eu2O317．6g Dy2O39．3g和實施例四得到的混合物2 15g，將上述原料研細混合均勻，在1250℃高溫下灼燒2小時，用H2個還原，冷卻後製成材料。經研磨過200目篩，性能見表1。
實施例七稱取SrCO31446g Al2O31040g H3BO362g Eu2O326．4g Dy2O318．6g和實施例四得到的混合物3 10g，將上述原料研細混合均勻，在1250℃高溫下灼燒2小時，用H2個還原，冷卻後製成材料。經研磨過200目篩，性能見表1。表1
權利要求
1．一種新型鋁酸鍶銪蓄光發光材料，具有Sr(ALB)2O4Eu．Dy結構，其特徵在於由下述原料合成SrCO340-60％AL2O335-45％H3BO30．001-5％ EU2O30．001-8％Dy2O30．001-8％ Na2CO30-1％K2CO30-1％ (NH4)2HPO40-1％Ga2O30-1％ Na2B4O7·10H2O 0-1％Sr3(PO4)20-1％ Nd2O30-1％
2．根據權利要求1所述的蓄光發光材料，其特徵在於合成原料優選SrCO350-60％AL2O338-42％H3BO32-3％ EU2O30．3-1．5％Dy2O30．6-1．1％ Na2CO30-0．5％K2CO30-0．5％ (NH4)2HPO40-0．5％Ga2O30-0．5％ Na2B4O7·10H2O 0-0．5％Sr3(PO4)20-0．5％ Nd2O30-0．5％
3．一種新型鋁酸鍶銪蓄光發光材料，具有Sr(ALB)2O4Eu．Dy結構，其特徵在於原料的組成為SrCO350-60％ AL2O338-42％H3BO32-3％ EU2O30．3-1．5％Dy2O30．6-1．1％ Na2CO30-0．5％K2CO30-0．5％ (NH4)2HPO40-0．5％Ga2O30-0．5％ Na2B4O7·10H2O 0-0．5％Sr3(PO4)20-0．5％ Nd2O30-0．5％將Na2CO3、K2CO3、(NH4)2HPO4、Ga2O3、Na2B4O7、10H2O、Sr3(PO4)2、Nd2O3中兩種或兩種以上原料按1∶1mol混合，600℃予燒，將0．01～5％Mol的得到的預燒混合物加入到其它原料中，混合均勻後研磨，在800-1300℃燒結1．5-3小時，並用氫還原，得到的產物冷卻後經研磨和200目篩篩分，製備出所需灰度的高餘輝性能的發光材料。
4．一種新型鋁酸鍶銪蓄光發光材料，具有Sr(ALB)2O4Eu．Dy結構，其特徵在於由SrCO3、AL2O3、H3BO3、EU2O3、Dy2O3、Na2CO3、K2CO3、(NH4)2HPO4和Ga2O3等原料合成，其中控制原料中陰離子(AL2O3+H3BO3)∶陽離子(SrCO3+EU2O3+Dy2O3)的摩爾比為1-2。
5．根據權利要求4的鋁酸鍶銪蓄光發光材料，其特徵在於原料中原料中陰離子∶陽離子的摩爾比優選1．1-1．8。
6．根據權利要求5的鋁酸鍶銪蓄光發光材料，其特徵在於原料中原料中陰離子∶陽離子的摩爾比最優選1．1-1．3。
7．根據權利要求1、3和4的鋁酸鍶銪蓄光發光材料，其特徵在於所得的蓄光發光材料一小時的餘輝大於100mcd／m2。
8．根據權利要求7的鋁酸鍶銪蓄光發光材料，其特徵在於所得的蓄光發光材料一小時的餘輝優選大於110mcd／m2。
9．根據權利要求7的鋁酸鍶銪蓄光發光材料，其特徵在於所得的蓄光發光材料一小時的餘輝大於最優選大於等於120mcd／m2。
全文摘要
本發明公開了一種鋁酸鍶類蓄光發光材料的製備方法和蓄光發光材料,將部分添加原料預燒後加入到SrCO
文檔編號C09K11/80GK1291634SQ9911891
公開日2001年4月18日 申請日期1999年8月26日 優先權日1999年8月26日
發明者李長寬, 孫輝力 申請人:全國高協(深港澳)高技術產業化服務中心, 李長寬, 孫輝力