一種鎳電池的極板及其製備方法
2023-06-09 01:17:41 1
專利名稱：一種鎳電池的極板及其製備方法
技術領域：
本發明涉及電池材料領域，尤其涉及一種鎳電池的極板材料及其製備方法。
蓄電池大致可以劃分為四種最古老的鉛酸電池和包括鎳鎘、鎳氫、鎳鋅等的鎳系列充電電池，另外還有鋰電池和燃料電池。
鎳鎘、鎳氫、鎳鋅等鎳系列充電電池作為化學能源的典型代表，具有小型、高能、零排放等特點。從二十世紀八十年代以來，首先用作移動通訊的能源，為移動通訊產業發展進入千家萬戶提供了能源與動力，人類由此進入了通訊與資訊時代。二十世紀九十年代中期以來，科學家和企業家共同努力，共同開發了超大功率鎳氫等電池，用作汽車、摩託車等交通工具的驅動能源，取得了長足發展。
儘管鋰離子電池、燃料電池用作汽車電池的研究已在世界各國展開，但鎳氫、鎳鋅等鎳系列電池以其無汙染、高性能、長壽命，適合大電流放電等綜合特性以及技術相對成熟、價格低、安全性好等優勢，在今後相當長的時期內仍將是汽車電池的商用化主流。
然而，世界鎳電池的發展正面臨一大挑戰，這就是一方面日益擴張的市場要求其性能不斷提高，同時競爭日益激烈的市場趨勢卻要求鎳電池的市場售價要大幅度降低，如何平衡性能提高與售價降低的矛盾成為鎳電池發展的瓶頸問題。
決定電池製造成本主要為二大因素電池材料的成本、電池的製造工藝與規模。其中，電池材料的成本尤為重要。
電池的材料主要四部分正極材料、負極材料、極板材料和隔膜材料，其中極板材料在整個電池中所佔成本比例最大。因此，極板材料是降低電池成本研究的焦點。
極板材料是電池活性物質的載體(骨架)和充放電集流體。作為動力電池的極板，要求具有以下性能導電性電阻越小越好，以減少電池的內阻、降低內耗。
填充性填充活性物質越多越好，有利於製造最大容量電池。
體積極板並不增加電池容量，在電池型號一定情況下，要求極板體積越小越好，即越薄越好。
歷史上，鎳系電池的生產先後使用過多種極板1985年之前，鎳系電池主要以燒結方法生產，雙極極板主要採用衝孔的多孔鋼帶。
1985年以後，日本松下發明雙泡式方法生產鎳系電池，用發泡鎳作兩極極板，實現了鎳系電池的微型和高容量比，但這種極板價格太高，且高溫性能差，不適合大電池的生產，已商用化的發泡鎳等極板材料不僅不具備動力電池所需的大電流放電性能，而且佔電池成本的20％以上，不符合電池製造的低成本化之路。
1997年以後，日本松下首先利用多孔鋼帶作鎳系電池的負極板，但正極仍用發泡鎳，出現鎳系電池的單泡生產工藝，且一直沿用至今，並為世界鎳系電池廠廣泛應用。這一工藝，不僅降低了製造成本，而且部分提高了電池大功率充放電性能。其間，也發展了鎳帶、鎳氈、銅帶等極板材料，終因成本和性能關係，未成為市場主流。因此，鎳系電池的極板材料形成了正極—發泡鎳，負極—多孔鋼帶的市場主流。
表1列舉了多種市售極板材料的成本與性能特點表1 各種極板材料價格
通過上述的對比可知，發泡鎳確是很好的極板材料，但其成本太高，且耐高溫性能差，其製作大功率的動力電池還存在缺陷。
本發明的目的是這樣實現的本發明提供的鎳電池極板材料是發泡的含鎳合金或稱發泡鎳合金，其中鎳的含量在5.0～50％(重量百分數)。
所述發泡鎳合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述鎳合金可以是含鎳合金鋼，也可以是鎳鋁鈦合金鋼或鎳鋅鈦合金鋼或鎳銅鈦合金鋼。
金屬由於具有優良的導電性，是動力電池極板材料主體。在所有金屬中，鋼鐵具有最低成本，因此選用鋼鐵作極板，進行結構設計、內部晶體組織和表面改性，使之除具有發泡鎳的填充性、衝孔鋼帶的導電性、耐高溫性能外，還具有優良的力學性能和電化學性能，能大幅度地降低極板材料價格。但是一般的鋼鐵耐腐蝕性能較差，不能直接用來作電池極板。鎳之所以被選來作極板材料就是它具有優異的耐腐蝕性，但是根據以往的生產實踐經驗得知，要獲得優秀的耐腐蝕性，並非一定用純鎳，現有技術中大量的含鎳的合金，諸如鎳不鏽鋼和鎳鉻不鏽鋼等都具有很好的耐腐蝕性，完全適應電池極板所處的腐蝕性環境。但是一般的鎳不鏽鋼其不具備極板最重要的一個特性即填充性，但對它們進行結構改變，使之具有如發泡鎳一樣的高空隙率，其填充性就可以提高。
鐵是本發明材料的基本材料元素，添加鎳製成鎳鐵合金，使其具備防腐蝕性能。鎳的含量越高，耐蝕性越強，但成本也越高，因此，只要能耐鎳電池環境的腐蝕，應儘量控制鎳的含量。
鎳在本鎳電池極板材料中的含量的合理範圍為5.0～50％，最佳值為10～20％。
為了提高鎳鐵合金的強度、延展性與導電性，可加入一定量的其它金屬元素，如Ti、Cu、Al等金屬。
鈦的加入可以提高合金的強度。鈦在本鎳電池極板材料中的含量最好控制在1％以內，以使本極板材料在具有足夠的強度的同時保持低廉的成本。
Cu、Zn、Al的加入可以提高其延展性與導電性。Cu、Zn、Al可分別加入也可同時加入其中任意二種。也可以同時加入上述三種金屬元素。所述Cu、Zn、Al每種加入量可以為1.0～10％，最佳為5～10％。
本發明所述的用作鎳電池極板材料的發泡鎳合金的製備工藝與發泡鎳的製備工藝相似，現有技術中發泡鎳的製備方法有燒結法、發泡法、真空相沉積法和電沉積法。本發明的發泡含鎳合金的製備工藝借鑑電沉積法。其主要過程是先在泡沫塑料表面上製備一導電層，然後將其置於Fe、Ni等金屬的硫酸鹽或氯化物鹽的溶液中進行電沉積，再經過燒解掉前述的泡沫塑料和退火就製成成品本發明的發泡含鎳合金。
本發明加工不鏽鋼泡沫體，在電鍍中電鍍液中合金元素較多，如果用現有技術的電鍍方法一開始就採用恆壓、恆流的一段升壓電鍍，那麼，有些金屬就會優先附著到基體上，其結果是使得到的電鍍層各處的組成不一致。如本發明的電鍍液中的鐵元素就會優先附著，而鎳的附著速度則變慢。本發明提供的加工方法的特點是採用分段升壓電鍍方法，這樣可以有效地防止上述問題的出現。所述分段升壓方法中所分段數最好為三段。
本發明提供的鎳電池的極板變純鎳為發泡的含鎳合金，在保持了鎳極板原有的良好性能的同時大大降低了極板的成本，另外，由於在極板中加入了較多的鐵，改善了原有鎳極板耐高溫性能低的缺陷。進一步地，在本極板中另外加入一些金屬元素提高了本極板的機械性能和導電性。本發明提供的上述極板的製造方法，尤其是其中的分段升壓電鍍法對獲得組織和含量均勻的發泡的含鎳合金提供了可靠的保證，為有效地降低鎳電池的成本，使這種有利於環境保護的綠色能源的推廣做出了貢獻。
電池極板材料1內部具有許多孔隙2，其空隙率最好在95％。
所述鎳合金是含鎳合金鋼，其製造的具體步驟如下A、對泡沫塑料進行粗化處理泡沫塑料是將來的發泡含鎳合金中的高孔隙的三維結構產生源，要獲得孔隙均勻、力學性能和電化學性能優良的極板材料就要對泡沫進行脫脂、脫油，利於後續工序的電鍍。
a、配製濃度為1.2-1.5克/升的高錳酸鉀水溶液和濃度為每升含濃硫酸5-6毫升的硫酸溶液，將上述兩種水溶液混合；b、將原料泡沫塑料在上述混合溶液中浸泡5-10分鐘，然後取出；c、將前步的泡沫塑料用濃度為1-3克/升的草酸(或其它弱酸如醋酸、磷酸)還原1-30分鐘；d、在上述粗化過程完成後，還可以再進行二次粗化，更徹底地清除泡沫塑料表面上的油脂；e、配製濃度為1.0-3.0克/升的鉻酐水溶液和每升含濃硫酸1-5毫升的硫酸溶液，將鉻酐水溶液和硫酸溶液混合；f、將經過一次粗化的泡沫塑料置於上述溶液中浸泡10-20小時，然後取出；g、將前步的泡沫塑料用濃度為2毫升/升的鹽酸溶液進行洗滌1-2分鐘。
B、對泡沫塑料進行敏化處理a、配製濃度為30±5克/升的SnCl2·2H2O水溶液；b、將前步的泡沫塑料置於上述溶液中浸泡5-15分鐘，然後取出；c、用水對前步的泡沫塑料進行衝洗5-10分鐘；C、對泡沫塑料進行化學鍍處理a、配製NiSO4·7H2O 5-10g/L，檸檬酸鈉5-10g/L NH4Cl 20-30g/L，次亞磷酸鈉20-30g/L，FeSO4·7H2O 15-30g/L，然後將其混合再加熱到40±5℃，使其PH在8.3-8.5；b、將前步的泡沫塑料置於上述混合溶液中浸泡20-30分鐘，然後取出。
D、電沉積採用金屬鐵和鎳的混合電鍍液進行電鍍，典型溶液如下NiSO4·7H2O10-20g/LFeSO4·7H2O100-200g/LNiCl2·6H2O5-10g/LFeCl2·6H2O50-100g/LNaCl 30-35g/LNH4Cl 30-40g/LH3BO330-50g/L檸檬酸 15-25g/L葡萄糖酸 10-30g/LEDTA(乙二胺四乙酸)1-5g/L將上述物質配成電解液，調整其PH值為4.5～6.0，並維持其溫度在40～60℃。將通過化學鍍處理的中間體置於上述電解液中進行分段升壓電鍍，所述分段升壓過程至少分三段。
就上述配方的電解液在電鍍時可採取分四段升壓其升壓制度為1.3V 20-25分鐘
2.6V 15分鐘3.9V 10分鐘4.12V 恆流(500-600A)電鍍時電鍍液的PH＝4.5-6.0，溫度在40-60℃。
E、焚燒在網帶爐上進行連續的焚燒，材料片的運行速度控制在3-5米/分鐘為宜。
F、退火在網帶爐上進行連續的退火，施以氣體保護措施以防止出現極板材料氧化，保護氣體可以是氮氣和氫氣，退火溫度控制在900-1100℃為宜，平均停留時間在2小時。
實施例2本發明提供的鎳電池極板材料是發泡的含鎳合金或稱發泡鎳合金，其中鎳的含量在12～18％(重量百分數)。
所述發泡鎳合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述鎳合金是鎳鋁鈦合金鋼，其中鋁的含量為6-8％(WT)，鈦的含量為5-7％(WT)。
其製造方法基本上與實施例1相同，只是電解液中加入了鋁的硫酸鹽溶液和鈦的氯化物溶液。其含量分別為NiSO450-110g/LAl2(SO4)310-20g/LTiCl410-20g/L實施例3本發明提供的鎳電池極板材料是發泡的含鎳合金或稱發泡鎳合金，其中鎳的含量在12～18％(重量百分數)。
所述發泡鎳合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述鎳合金是鎳鋅鈦合金鋼，其中鋅的含量為6-8％(WT)，鈦的含量為5-7％(WT)。
其製造方法基本上與實施例1相同，只是電解液中加入了鋅的氯化物溶液和鈦的氯化物溶液。其含量分別為NiSO450-110g/LZnCl210-20g/L
TiCl410-20g/L實施例4本發明提供的鎳電池極板材料是發泡的含鎳合金或稱發泡鎳合金，其中鎳的含量在12～18％(？)(重量百分數)。
所述發泡鎳合金材料的空隙率最好在90％以上。
所述鎳合金是鎳銅鈦合金鋼，其中銅的含量為6-8％(？)，鈦的含量為5-7％(？)。
其製造方法基本上與實施例1相同，只是電解液中加入了銅的硫酸鹽溶液和鈦的氯化物溶液。其含量分別為NiSO450-110g/LCuSO410-20g/LTiCl410-20g/L
權利要求
1.一種鎳電池的極板材料，其特徵在於為發泡的含鎳合金，其中鎳的含量在5.0～50％。
2.根據權利要求1所述的鎳電池的極板材料，其特徵在於所述鎳含量為10～20％。
3.根據權利要求1所述的鎳電池極板材料，其特徵在於所述含鎳合金為含鎳合金鋼。
4.根據權利要求3所述的鎳電池極板材料，其特徵在於在所述含鎳合金鋼中加入Ti、Cu、Al、Zn金屬元素形成鎳鋁鈦合金鋼、或鎳鋅鈦合金鋼、或鎳銅鈦合金鋼。
5.根據權利要求4所述的鎳電池極板材料，其特徵在於所述鈦的含量在1％以內；所述Cu、Zn、Al每種加入量為1.0～10％。
6.根據權利要求5所述的鎳電池極板材料，其特徵在於所述Cu、Zn、Al每種加入量為5～10％。
7.根據權利要求5所述的鎳電池極板材料，其特徵在於所述Cu、Zn、Al可分別加入或同時加入其中任意二種或同時加入上述三種金屬元素。
8.根據權利要求1所述的鎳電池的極板材料，其特徵在於所述發泡鎳合金材料的空隙率在90％以上。
9.一種製造如權利要求1所述的鎳電池極板材料的方法為A、在泡沫塑料表面上製備一導電層；B、將帶有導電層的泡沫塑料置於構成鎳電池極板的金屬的硫酸鹽或氯化物鹽的溶液中進行電沉積，所述電沉積採用分段升壓電鍍法；C、將前一步驟獲得電沉積層的泡沫塑料經過燒解除掉前述的泡沫塑料；D、對經燒解掉泡沫塑料而剩下的具有多孔隙結構的材料作退火處理。
10.根據權利要求9所述的製造方法，其特徵在於所述分段升壓方法中所分段數為三段。
全文摘要
本發明涉及一種鎳電池的極板材料及其製備方法。該鎳電池的極板材料為發泡的含鎳合金，其中鎳的含量在5.0～50％。該鎳電池極板材料的方法在現有電沉積法的基礎上採用分段升壓電鍍法。本發明提供的鎳電池的極板在保持了鎳極板原有的良好性能的同時大大降低了極板的成本，另外，改善了原有鎳極板耐高溫性能低的缺陷，提高了極板的機械性能和導電性。本發明提供的製造方法中的分段升壓電鍍法對獲得組織和含量均勻的發泡的含鎳合金提供了可靠的保證，為有效地降低鎳電池的成本，使這種有利於環境保護的綠色能源的推廣做出了貢獻。
文檔編號H01M4/66GK1434528SQ0210073
公開日2003年8月6日 申請日期2002年1月21日 優先權日2002年1月21日
發明者許開華, 郭祚仁, 郭學益 申請人:深圳市格林美環境材料有限公司