鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)清潔生產工藝的製作方法

2023-06-09 01:07:36 2

專利名稱：鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)清潔生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)生產工藝。
背景技術：
鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)(以下簡稱PDDA)是一種丙烯酸酯類單體，主要用作樹脂合成，塗料和油墨的原料。近年來，隨著紫外光固化塗料在我國的興起，PDDA作為UV塗料的單體和成膜物質用途越來越廣，使用量在逐年增加。然而，現有的PDDA生產工藝基本上是採用酯化加水洗的傳統工藝。該工藝存在著兩大缺陷其一是水洗產生大量的工業有機廢水，對水體環境造成汙染；其二是現用的催化劑大多採用硫酸或對甲苯磺酸，對設備造成腐蝕。由於這類催化劑必須用鹼中和洗滌，所以現有的工藝中，水洗是不可避免的。水洗不僅造成了汙染，同時使收率下降，成本上升。按照化工清潔生產的要求，PDDA的傳統生產工藝必須加以改進。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種收率高、具有經濟、環境效益的PDDA清潔生產工藝，從根本上解決PDDA生產過程的有機廢水汙染問題。
本發明的生產工藝，具體步驟如下(1)鄰苯二甲酸二甘醇酯的合成鄰苯二甲酸酐∶二甘醇∶硫酸氫鈉∶甲苯∶抗氧劑＝1(mol)∶2(mol)∶30～40(g)∶0.2～0.5(mol)∶0.1～1(g)按以上配此將原料全部投入反應瓶中，啟動攪拌，升溫到60℃，物質溶解。控制甲苯的投量控制回流溫度在150～160℃，利用共沸蒸餾帶出酯化反應生成水，待脫除的水分達到理論值後停止反應，降溫至60℃，反應時間約1.5小時。
其反應式為 (2)鄰苯二甲酸(二甘醇丙烯酸酯)的合成鄰苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)按以上配比投入丙烯酸等原料，升溫約在108℃開始回流脫水，當脫水至理論量時，料溫升至120℃左右，硫酸氫鈉全部結晶析出，反應結束，時間約2.5～3小時。冷卻至常溫。
其反應式為 (3)過濾可以採用常壓或減壓過濾，因結晶疏鬆，過濾易進行。
(4)減壓脫溶劑真空泵應在0.094MPa以上，溫度不超過90℃。
(5)產品檢測指標酯含量＞95％，酸值＜50mgKOH/g，色度APHA＜100PDDA是一種二元丙烯酸酯單體，其合成過程中，催化劑的種類，酯化溫度，阻聚劑的種類與用量以及配料比這些工業參數對產品的質量及產率影響極大，本發明提供了優化的操作參數。
本發明生產工藝揚棄了水洗過程，縮短了流程，無汙水排放，且催化劑可重複使用。
本發明的關鍵是選擇一種廉價且效果好的催化劑----硫酸氫鈉。由於硫酸氫鈉在水溶液中顯示出強酸性，而在固體狀態下，對設備的腐蝕性很小，不會導致產品的氧化變黃。由於在反應過程中產生的少量水，使硫酸氫鈉離解出氫離子，作為活化中心，加速酯化過程的進行；反應結束後，反應產生的水不斷被脫水劑帶走，硫酸氫鈉作為固體析出，很容易被過濾分離回收。回收的硫酸氫鈉可以被精製後重複使用，在不精製的情況下，重複使用4次後，效率只下降20％。本發明生產的PDDA的收率可達95％(按丙烯酸計)，而傳統方法只有80％左右。本發明生產的PDDA不需進行脫色及水洗，產品顏色很淺，色澤APHA＜100，其原因是硫酸氫鈉不會導致變色，而選用的阻聚劑也不會使產品變色，同時抗氧劑的存在阻止了氧化變黃。因此，本發明的新工藝生產的PDDA具有無色的特點，而傳統工業生產的產品色澤較深。
具體實施例方式
實施例1先將鄰苯二甲酸酐74g(0.5mol)，二甘醇106g(1.0mol)，甲苯20g，抗氧劑0.5g，硫酸氫鈉15g投入帶有攪拌器，分水器和冷凝器的三口反應瓶內，用油浴加熱。啟動攪拌，溫度升至150℃，開始回流脫水，當分水器分出15.5g水後，降溫至60℃。再加入甲苯130g，抗氧劑1.0g，丙烯酸72g，對羥基苯甲醚0.5g，2，6-叔丁基對甲酚0.5g，硫酸氫鈉5g，升溫至108℃，開始回流脫水。當分水器分出18g水後，料溫自然升至118℃，停止反應，降溫至30℃，用布氏漏鬥減壓抽濾。
濾液重新加入反應瓶內，減壓脫除甲苯，真空度大於0.094MPa，溫度升至90℃，當無液體流出時，測量酸值為48.50mgKOH/g，酯含量為96.23％，色度APHA＜100。得到PDDA產品216g，收率96.0％(按丙烯酸計)。
實施例2稱取鄰苯二甲酸酐370Kg(2.5Kmol)，二甘醇530Kg(5Kmol)，甲苯125Kg，硫酸氫鈉75Kg，抗氧劑2.5Kg，投入2.5m3的工業不鏽鋼反應器中，夾套中用蒸汽加熱，啟動攪拌，升溫至152℃，開始回流脫水。當分水器中的水量達到70Kg時，停止蒸汽加熱，通冷卻水用盤管降溫至60℃。再投入丙烯酸360Kg(5Kmol)，甲苯600Kg，抗氧劑0.5Kg，對羥基苯甲醚1Kg，2，6-叔丁基對甲酚1Kg，補加硫酸氫鈉25Kg，升溫至106℃開始回流脫水。當分水器分出95Kg水時，料溫升至120℃。停止加熱，用冷卻水經盤管冷卻至35℃。料液用真空抽至框板壓濾機過濾。濾渣送去溶解池重結晶回收硫酸氫鈉。濾液送至降膜式真空蒸發器脫除甲苯，得產品1069Kg，收率為95.0％。測酸值為49.25mgKOH/g，酯含量為95.58％，色度APHA＜100。
權利要求
1.一種鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)環保型生產工藝，其特徵在於該工藝流程具體步驟如下(1)鄰苯二甲酸二甘醇酯的合成鄰苯二甲酸∶二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶0.2～0.5(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)按以上配此將原料全部投入反應瓶中，啟動攪拌，升溫約60℃固體物質溶解；控制甲苯的投量控制回流溫度在150～160℃，利用共沸蒸餾帶出酯化反應生成水，待脫除的水分達到理論值後停止反應，降溫至60℃，反應時間約1.5小時；(2)鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)的合成鄰苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.5～1(g)，按以上配比投入丙烯酸等原料，升溫約在108℃開始回流脫水，當脫水至理論量時，料溫升至120℃左右，硫酸氫鈉全部結晶析出，反應結束，時間約2.5～3小時，冷卻至常溫；(3)過濾可以採用常壓或減壓過濾，因結晶疏鬆，過濾易進行；(4)減壓脫溶劑真空泵應在0.094MPa以上，溫度不超過90℃；(5)產品檢測指標酯含量＞95％，酸值＜50mgKOH/g，色度APHA＜100。
2.據權利要求1所述的鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)清潔生產工藝，其特徵在於所用催化劑是硫酸氫鈉。
全文摘要
本發明公開了一種鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)環保型生產工藝，該工藝流程具體步驟如下(1)鄰苯二甲酸∶二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶0.2～0.5(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)合成鄰苯二甲酸二甘醇酯，(2)鄰苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.5～1(g)合成鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)，(3)採用常壓或減壓過濾，(4)減壓脫溶劑，(5)產品檢測指標。本發明為一種收率高、具有經濟、環境效益的PDDA清潔生產工藝，從根本上解決PDDA生產過程的有機廢水汙染問題。
文檔編號C07C67/28GK1560022SQ20041002292
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月26日 優先權日2004年2月26日
發明者單文偉, 曾光明, 曹宇, 彭敏, 湯楊 申請人:湖南大學