柴油碳煙淨化用大孔複合金屬氧化物催化劑及其製備方法

2023-06-08 21:12:16

專利名稱：：柴油碳煙淨化用大孔複合金屬氧化物催化劑及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及柴油車排放碳煙顆粒物淨化技術，具體地說，涉及一種柴油碳煙淨化用大孔複合金屬氧化物催化劑及其製備方法，屬於環保
技術領域：
。
背景技術：
：柴油機具有熱效率高、經濟性好和C02排放低等顯著特點，因此，機動車柴油化程度不斷提高。但是柴油車的碳煙顆粒物(PM)排放量約為汽油車的30-80倍，其中70%的碳煙顆粒物的粒徑小於0.3pm，且吸附有多種有機化合物，如Q-C20的烴類(其中含磷化鋇)、酚類、胺、致癌物苯並芘及其它含氧化合物。這些粒度極細的碳煙顆粒物在空氣中的沉降速率不同，而其大小恰又使它懸浮於大氣中人類的呼吸層高度內，能深入至肺泡，不易排出體外，因而這些碳煙顆粒物嚴重威脅人體健康，因而減少碳煙顆粒向空氣中的排放應放在柴袖車排放汙染的首位。目前，在柴油車排氣管路上安裝碳煙顆粒物捕集器是一種有效而經濟的後處理技術。通過攔截、沉積等手段將柴油車排氣中的碳煙顆粒物聚集在捕集器中，當碳煙顆粒物積累到一定的程度後，需要通過燃燒等手段將其除去，使捕集器再生，得以連續工作。然而，碳煙顆粒物(PM)的熱氧化溫度高達550-600°C，而柴油車的排氣溫度為180-400°C，催化劑使碳煙顆粒物氧化反應途徑發生改變，大大降低燃燒活化能，使反應速度加快數倍甚至幾百倍，反應級數也發生變化，因此催化活性高的催化劑能夠在柴油車排放尾氣溫度下將捕集到的碳煙顆粒物催化氧化，即實現捕集器的催化再生。影響催化再生的關鍵因素包括催化劑本身的氧化還原特性、催化劑與碳煙顆粒物的接觸能力、催化劑的抗硫中毒等性能。4鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型等具有固定結構的複合金屬氧化物因其靈活的可"化學剪裁"的設計特點和獨特的物理性質(如鐵磁性、鐵電性、超導性、熱導性、吸附性等)，成為近年研究較多的一類新型催化劑。中國專利CN1139428C中公開了幾種非貴金屬系列催化柴油碳煙燃燒的催化劑，主要由鹼金屬摻雜的LaCo03鈣鈦礦和CuFe204尖晶石複合金屬氧化物組成，採用上述催化劑可以降低碳煙顆粒物燃燒溫度160-18(TC,但是碳煙顆粒物的燃燒溫度仍然在400°C以上。中國專利CN1743067A中公開了幾種鈣鈦礦和類轉鈦礦系列納米超細微粒催化催化劑用於柴油機尾氣中碳煙顆粒的燃燒。採用上述催化劑可以降低碳煙顆粒燃燒溫度，使之達到柴油車尾氣淨化的要求溫度範圍。雖然該催化劑為納米超細微粒，可以改善催化劑與碳煙顆粒的接觸性能，但是該催化劑的孔徑小於10nm,屬於微孔結構，碳煙顆粒物難以進入催化劑孔道內進行反應，只能和催化劑的外表面接觸，導致催化劑的活性比表面積利用率低。目前公開的有關碳煙顆粒催化燃燒催化劑的技術方案，所製備的催化劑都是粉末狀或者顆粒狀，催化劑中還可能具有微孔或者多孔結構，這一類催化劑與碳煙顆粒接觸的面積比較小，催化劑利用率低。為了改善上述問題，目前的研究一直致力於尋找新的催化劑製備方法，希望通過提高催化劑外部的表面積，來增加碳煙顆粒與催化劑的接觸機會。目前，製備晶型完整、比表面積大，並具備優良催化性能和穩定性能的(類)鈣鈦礦型複合氧化物催化劑，主要有以下四種常用的合成方法1、固相反應法固相反應法是將金屬元素氧化物按化學計量比混合-預燒-球磨-燒結形成複合氧化物。固相反應法方法簡單，但是燒結溫度高，燒結時間長，得到的氧化物化學均勻性差，晶粒粒徑大，並且在球磨過程中容易引入雜質，從而影響催化劑的催化性能。2、共沉澱法共沉澱法是將共結晶的金屬鹽經過熱處理分解，得到混合更加均勻的金屬氧化物，然後在高溫下燒結形成(類)鈣鈦礦型複合氧化物，其屬於溶液、離子級別的混合，雖然其克服了固相反應法混合不均的不足，但是對於採用固相反應法所帶來的其他一些問題仍沒有解決。3、溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法包括溶膠的製備和溶膠-凝膠轉化兩個過程a)製備金屬鹽溶液，將前驅體溶於其中形成均勻的溶液，前驅體與溶液發生水解反應，與金屬離子絡合，反應生成物聚集成粒子——溶膠；b)溶膠經脫水固化轉變為凝膠，再經燒結處理轉化為複合氧化物。利用該方法能夠製備出擁有較大比表面積，晶體結構更趨均一的鈣鈦礦氧化物，對氧化還原反應顯示出更高的催化活性。但是，對利用該方法製備的氧化物的形成機理的研究表明，在製備過程中，必須根據催化劑的特點而設定合適的升溫制度，以獲得更高的轉化率和更大的比表面積，其工藝過程比較複雜，對於工藝條件的要求也較高，不適於工業應用。4、絡合燃燒法絡合燃燒法實質上是自燃燃燒法，它是一種高效節能的合成方法，其合成溫度較低，而且燃燒產生的氣體(N2、C02)可作為保護氣體防止摻雜離子被氧化，其具體合成方法是按化學計量比配置絡合劑與硝酸鹽水溶液，在不斷攪拌中加熱蒸發過量的水，生成一種粘稠溶液，再進一步加熱使之自燃並迅速燃燒，然後，將前驅體置於高溫爐中，在一定的溫度下焙燒，可製得單相、多組分、比表面積大、顆粒尺寸小的複合氧化物粉末。採用上述的方法，雖然能夠製備得到具有較大比表面積的催化劑，但是催化劑內部的孔道均較小，其利用率比較低，造成催化劑整體的活性比表面積利用率也仍然比較低，利用上述方法製備的催化劑對碳煙顆粒進行處理時，碳煙顆粒的燃燒溫度仍然都比較高。因此，提高催化劑內部孔道的利用率，開發具有低溫活性的大孔複合金屬氧化物碳煙顆粒物催化燃燒催化劑及其製備方法可以稱得上是本領域亟待解決的問題之一，對於推進碳煙顆粒物捕集器實現商業化也具有重要意義。
發明內容為解決上述技術問題，本發明的目的在於提供一種碳煙顆粒物燃燒用催化劑，其是一種鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物，該催化劑與碳煙顆粒的接觸面積較大，活性表面積的利用率也較高。本發明的目的還在於提供上述碳煙顆粒燃燒用催化劑的製備方法，將有機絡合和原位燃燒的方法相結合，製備得到具有較高催化活性和大孔結構的鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物。為達到上述目的，本發明首先提供了一種柴油碳煙淨化用大孔複合金屬氧化物催化劑，即柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是由稀土金屬、過渡金屬和鹼性金屬中的兩種以上元素作為活性組分且具有大孔結構的鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物。本發明的發明人通過研究發現，利用具有較大孔道的催化劑對柴油車碳煙顆粒進行處理時，碳煙顆粒能夠進入催化劑內部，與催化劑內部孔道的活性表面接觸，其燃燒溫度比目前所採用的其他淨化催化劑要低很多。但是，由於碳煙的粒度較大(單個碳煙粒子的直徑大於25nm)，要使碳煙顆粒能夠順利進入催化劑內部孔道，必須滿足一定的孔徑要求，即要求催化劑具有大孔結構。而根據IUPAC的定義，孔徑大於50nm的孔稱為大孔。所以，本發明的柴油碳煙淨化用大孔複合金屬氧化物催化劑，要求其內部孔道的平均孔徑大於50nm，屬於大孔複合金屬氧化物催化劑。本發明提供的上述催化劑為鈣鈦礦(AB03)、類鈣鈦礦(A2B04)或尖晶石(AB204)結構的大孔複合金屬氧化物催化劑，呈蜂窩狀，催化劑內部分布著大量的孔道，平均孔徑大於50nm，有利於碳煙顆粒順利進入催化劑內部。本發明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑是鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物催化劑，其活性組分可以為稀土金屬、過渡金屬、鹼性金屬等，該催化劑屬於一種非貴金屬催化劑，其中，活性組分中的稀土金屬可以包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一種或幾種；過渡金屬可以包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr等中的一種或幾種；鹼性金屬包括鹼金屬和/或鹼土金屬，其可以包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba等中的一種或幾種。本發明提供的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其化學組成可以表示為LnLxAxM!.yBy03，Ln^AzMLyByC^或Ln"xAxM2.wBw04式中，Ln為稀土金屬，A為鹼性金屬，該鹼性金屬包括鹼金屬或鹼土金屬，M為過渡金屬，B為不同於M的過渡金屬，且x-0-0.95，y=0-0.95，z=0-1.95，w=0-1.95。根據本發明的優選技術方案，本發明提供的催化劑的活性組分至少包括一種稀土金屬、一種或兩種以上的鹼金屬或鹼土金屬、一種或兩種以上的過渡金屬。根據本發明的具體技術方案，本發明提供的上述氧化催化劑可以是將含有其活性組分的鹽的有機絡合劑溶液進行焙燒而得到的。本發明提供的上述催化劑為鈣鈦礦(AB03)、類鈣鈦礦(A2B04)或尖晶石(AB204)結構的大孔複合金屬氧化物催化劑，碳煙顆粒物可在催化劑的孔道內擴散，使催化劑的內表面也可以參與對碳煙顆粒的催化活化，提高了催化劑的催化活化效率。利用活性金屬組分合成的鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物，其內部具有較多的孔結構，呈蜂窩狀，不僅結構穩定，而且平均孔徑在50nm以上，足以保證碳煙顆粒物在催化劑孔道內的擴散，因此，碳煙顆粒物不僅能與催化劑的活性外表面接觸，而且還能與催化劑的活性內表面接觸，使得催化劑與碳煙顆粒物的接觸性能大大提高，同時使催化劑8活性表面積的利用率大大提高，從而使催化劑的活性顯著提高，從而使碳煙顆粒物的燃燒溫度大幅降低，在柴油機尾氣排放的溫度範圍內就可以使碳煙顆粒物基本上完全燃燒。本發明還提供了上述氧化催化劑的製備方法，其包括以下步驟-將含有活性組分的鹽按照預定的化學計量比(摩爾比)混合溶於有機絡合劑中，並加入助溶劑，得到催化劑前驅體溶液；將催化劑前驅體溶液置於馬弗爐中以400'C-120(TC的溫度焙燒4-10小時。根據本發明的具體技術方案，含有活性組分的鹽、有機絡合劑和助溶劑的混合溶液中，金屬離子的總濃度可以控制為0.05-3M。為了保證得到的金屬複合氧化物催化劑的性能，優選地，本發明提供的製備方法中所採用的活性組分的鹽為硝酸鹽。當含有活性組分的鹽溶於有機絡合劑後，其反應過程中不斷有氣體放出，可以使反應產物中形成大孔結構。適用於本發明的有機絡合劑包括二元醇或多元醇，例如乙二醇、丙三醇等。為了稀釋含有活性組分的鹽和有機絡合劑的混合溶液，降低其粘度，可以向混合溶液中加入一定量的助溶劑，這樣有利於氣體放出，有利於控制孔的大小和孔隙率等。採用這種混合溶液進行反應並焙燒得到的催化劑可以具有較好的大孔結構。適用於本發明的助溶劑可以是本領域常用的助溶劑，例如甲醇、乙醇等。本發明採用有機醇絡合和溶液燃燒相結合的方法來製備得到具有蜂窩狀大孔結構的鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合氧化物催化劑，以有機絡合劑乙二醇為例，將化學計量比的金屬硝酸鹽溶於乙二醇中，乙二醇在低溫時(<10(TC)就被溶液中的硝酸根離子氧化為二羥基乙酸二價陰離子，該二價陰離子和金屬離子絡合形成雜多環絡合物，在相對較低的溫度(大約40(TC)下轉化為目標產物，然後繼續升溫到更高溫度進一步焙燒，得到更好的晶相。整個反應過程中均有氣體不斷放出，在所得固體催化劑中形成蜂窩狀的大孔，從而滿足了使碳煙顆粒進入催化劑內部對於催化劑內部孔道的大孔徑要求。本發明還提供了一種淨化柴油車排放碳煙顆粒物的方法，其包括採用上述的氧化催化劑催化柴油車排放的碳煙顆粒物的燃燒進行淨化的過程。本發明採用有機絡合和原位燃燒相結合的方法製備催化劑，直接將活性組分的有機絡合溶液進行焙燒，工藝簡單，反應過程容易控制，易於實現工業化生產。製得的催化劑能將碳煙顆粒物燃燒為C02的溫度降低到柴油車尾氣的排氣溫度範圍內，且該催化劑具有孔徑大於50nrn的大孔，呈蜂窩狀，有利於碳煙顆粒物在孔道內的擴散，提高了催化劑活性表面積的利用率，大大降低了碳煙顆粒物的燃燒溫度。在該催化劑存在的條件下，以模擬柴油車尾氣為燃燒氣氛，可以將碳煙顆粒物的燃燒溫度從55(TC左右降低到330-400'C左右，基本上滿足現代柴油車排放的低溫要求，而且碳煙顆粒物的燃燒速度大大加快，使本發明的柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑能夠迅速再生。圖la和圖lb為實施例1製備的催化劑La。.9K(nFe03的掃描電鏡照片。圖2為實施例2製備的催化劑Lao.9KaiCo03的掃描電鏡照片。圖3為實施例3製備的催化劑LaC0。.9Fe(U03的掃描電鏡照片。圖4為實施例4製備的催化劑Lao.9KaiFea9Coai03的掃描電鏡照片。圖5為實施例5製備的催化劑LaL9K。.iCu04的掃描電鏡照片。圖6為實施例1製備的鈣鈦礦型Lao.9K(uFe03催化劑的X射線衍射圖。圖7為實施例1-5製備的催化劑La09K01FeO3、La^KojCoCb、LaCoo.9Fecu03、Lao.9KaiFea9Coai03、La^KtuCuC^的傅立葉變換紅外譜圖。圖8為實施例1-5製備的催化劑Lao.9KaiFe03、La^KojCoCb、LaCoQ,9Feo.！03、La^KtuFe^CocuO"La^K^CuOA催化氧化碳煙顆粒物生成C02的濃度與溫度的關係曲線圖具體實施例方式以下通過具體實施例介紹本發明的實現和所具有的有益效果，但不應據此對本發明的實施範圍構成任何限定。催化劑活性的評價方法使用固定床微型反應器一氣相色譜檢測系統，具體參數催化劑樣品100mg，催化劑與碳煙顆粒物的重量比為10:1;具體步驟利用超聲輔助的方法，即將稱量好的催化劑和碳煙顆粒物置於小燒杯中，用藥匙攪拌均勻，再向其中加入3ml乙醇，超聲3-5min使碳煙顆粒物進入催化劑樣品的孔道內，其中，控制氣體流量為50ml/min，氣體中NO的體積含量為2000ppm，02的體積含量為5%，餘量為He;當碳煙顆粒進入催化劑樣品孔道內之後，進行加熱，其中，升溫速率控制為2X:/min左右。評價方式催化劑的氧化能力強弱採用碳煙顆粒物的燃燒溫度來表示，其中，碳煙顆粒物的起燃溫度(T1Q)、燃燒速率最大時對應的溫度(T50)和燃盡溫度(T9)，分別表示碳煙燃燒完成10%、50°/。和90%時對應的溫度點，其計算方法是通過對程序升溫氧化反應中碳黑燃燒產生的C02與CO的曲線進行積分，C02與CO積分面積之和的10%、50%、90%的數值所對應的溫度點即為T,T5Q和丁90。催化劑的孔徑根據SEM照片來確定。實施例1大孔Laa9KalFe03鈣鈦礦型複合氧化物催化劑按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鐵，溶於乙二醇中，加入適量的甲醇(甲醇的體積分數為5-50%)得到混合溶液，其中，混合溶液中金屬離子的總濃度為0.5-3.0mol/L，經過反應得到大孔複合金屬氧化物催化劑Laa9Ko.,Fe03的前驅體溶液。取少量的該前驅體溶液於坩堝中，直接將坩堝置於馬弗爐中以650'C焙燒5h，得到Lao.9K^Fe03鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。圖la和圖lb分別為本實施例製備的Lao.9Ko.,Fe03的不同放大倍數的掃描電鏡(SEM)照片。由圖中可以看出，Lao.9K(^Fe03的整體形貌為蜂窩狀，平均孔徑大於50nm;圖6和圖7分別為本實施例製備的La。.9KaiFe03的X射線衍射(XRD)結果和紅外譜圖，其內容都表明合成的催化劑La。.9KaiFe03具有鈣鈦礦結構。根據上述的催化劑活性的評價方法對本實施例製備的Lao,9K。.,Fe03進行評價，活性評價結果如圖8所示(其中，縱坐標為C02濃度，縱坐標為溫度)碳煙顆粒的起燃溫度為325°C，峰值溫度(T5G)為370'C，燃盡溫度為390°C。對比例1納米顆粒Laa9KaiFe03按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鐵和檸檬酸，溶於去離子水中，分別配成摩爾濃度為0.20M、l.OOM、0.60M和0.40M的溶液，然後混合均勻，在100-30(TC下加熱蒸乾水分，並繼續加熱使其充分燃燒，得到催化劑的前驅體，然後在800'C下焙燒6h，得到納米顆粒Lao.9Ko.,Fe03鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。將O.lg納米顆粒La<).9KalFe03與O.Olg碳煙顆粒物用樣品勺攪拌均勻，填充到石英管反應器。根據上述的催化劑活性的評價方法對本對比例製備的納米顆粒Lao,9K。jFe03進行評價，其中，模擬氣組成及操作過程與所有實施例均相同，活性評價結果:碳煙顆粒物的起燃溫度為334°C，峰值溫度(Tso)為445'C，燃盡溫度低於503'C。根據上述的數據可以看出，實施例1製備的大孔La^KcuFeCb的催化活性比對比例1製備的納米顆粒Laa9K(uFe03高。實施例2大孔Lao.9K(uCo03鈣鈦礦型複合氧化物催化劑按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鈷，溶於乙二醇中，加入適量的甲醇(甲醇的體積分數為5-50°/。)得到混合溶液，其中，混合溶液中金屬離子的總濃度為1.0mol/L，經過反應得到大孔複合金屬氧化物催化劑12Lao.9K。.,Co03的前驅體溶液。取少量的該前驅體溶液於坩堝中，直接將坩堝置於馬弗爐中以60(TC焙燒5h,得到Lac.9KaiC003鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。圖2為本實施例製備的La。.9K(uCo03的掃描電鏡圖片，由圖中可以看出，Lao.9KaiCo03具有蜂窩狀的大孔結構。圖7為本實施例製備的Lao.9K。.,Co03的紅外譜圖，其內容表明合成的Laa9KaiC003催化劑具有鈣鈦礦結構。根據上述的催化劑活性的評價方法對本實施例製備的Laa9KaiC003進行評價，活性評價結果如圖8所示碳煙顆粒物的燃燒溫度降低26(TC，起燃溫度為274'C，峰值溫度(T5。)為336'C，燃盡溫度為359'C。對比例2納米顆粒Lao.9K^Co03按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鈷和檸檬酸，溶於去離子水中，分別配成摩爾濃度為0.20M、l.OOM、0.60M和0.40M的溶液，然後混合均勻，在100-30(TC下加熱蒸乾水分，並繼續加熱使其充分燃燒，得到催化劑的前驅體，然後在80(TC下焙燒6h，得到納米顆粒La。.9K。.,Co03鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。將O.lg納米顆粒Lao.9KaiCo03與O.Olg碳煙顆粒物用樣品勺攪拌均勻，填充到石英管反應器。根據上述的催化劑活性的評價方法對本對比例製備的納米顆粒LaMKtuCoCb進行評價，其中，模擬氣組成及操作過程同於所有實施例，活性評價結果碳煙顆粒物的起燃溫度為298°C，峰值溫度(T50)為398"C，燃盡溫度為463°C。根據上述數據可以看出，對比例2製備的納米顆粒Lao.9K(uCo03的T50比實施例2製備的大孔Lao.9K(uCo03的Tso高62°C，這表明實施例2製備的大孔Laa9KalCo03的碳煙顆粒催化活性高於對比例2製備的納米顆粒Lao.9K(uCo03的催化活性。實施例3大孔LaC0a9Feai03鈣鈦礦型複合氧化物催化劑13按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鐵，溶於乙二醇中，加入適量的甲醇(甲醇的體積分數為5-50%)得到混合溶液，其中，混合溶液中金屬離子的總濃度為2.0moI/L，經過反應得到大孔複合金屬氧化物催化劑的前驅體溶液。取少量的該前驅體溶液於坩堝中，直接將坩堝置於馬弗爐中以60(TC焙燒5h，得到LaC0o.9Feal03鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。圖3為本實施例製備的LaC0a9Feai03的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，LaC0a9Feal03具有大孔蜂窩狀結構。圖7為本實施例製備的LaCo。.9Feo.!03的紅外譜圖，其內容表明合成的LaCc^Feo.A催化劑具有鈣鈦礦結構。根據上述的催化劑活性的評價方法對本實施例製備的LaCoa9Feo.,03進行評價，活性評價結果如圖8所示碳煙顆粒物的起燃溫度為326'C，峰值溫度(T5。)為397。C，燃盡溫度為417。C。實施例4大孔Laa9K(uFeo.9Cocn03鈣鈦礦型複合氧化物催化劑按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸鐵、硝酸鈷，溶於乙二醇中，加入適量的甲醇(甲醇的體積分數為5-50%)得到混合溶液，其中，混合溶液中金屬離子的總濃度為0.5-2.0mol/L，經過反應得到大孔複合金屬氧化物催化劑的前驅體溶液。取少量的該前驅體溶液於坩堝中，直接將坩堝置於馬弗爐中以65(TC焙燒5h，得到Lao.9K(nFeo.9Co(u03鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。圖4為本實施例製備的Lao.9K(nFeo.9Co(u03的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，Lao.9Ko.,Feo.9Coo.,03具有大孔蜂窩狀結構。圖7為本實施例製備的Lao.9K(nFeo.9Co(n03的紅外譜圖，其內容表明合成的Laa9KaiFea9Coai03催化劑具有鈣鈦礦結構。根據上述的催化劑活性的評價方法對本實施例製備的Lao.9K(uFe。.9Co(u03進行評價，活性評價結果如圖8所示碳煙顆粒物的起燃溫度為295。C，峰值溫度(T5。)為343。C，燃盡溫度為369。C。實施例5大孔La^K(uCu04類鈣鈦礦型複合氧化物催化劑按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸銅，溶於乙二醇中，加入適量的甲醇(甲醇的體積分數為5-50%)得到混合溶液，其中，混合溶液中金屬離子的總濃度為0.5-2.0md/L。取少量的該溶液於坩堝中，直接將塒堝置於馬弗爐中以80(TC焙燒5h，得到LaL9K^Cu04類鈣鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。圖5為本實施例製備的L^9K(nCu04的掃描電鏡照片，由圖中可以看出，LaL9KojCu04具有大孔蜂窩狀結構。圖7為本實施例製備的La,.9K。.,Cu04的紅外譜圖，其內容表明合成的LaL9K(uCu04催化劑具有類鈣鈦礦結構。根據上述的催化劑活性的評價方法對本實施例製備的Lai.9KaiCU04進行評價，活性評價結果如圖8所示碳煙顆粒物的起燃溫度為393'C，峰值溫度(T5。)為48rC，燃盡溫度為506。C。對比例3納米顆粒LawKcuCuCXt按化學計量比稱取硝酸鑭、硝酸鉀、硝酸銅和檸檬酸，溶於去離子水中，分別配成摩爾濃度為0.20M、l.OOM、0.60M和0.40M的溶液，然後混合均勻，在100-30(TC下加熱蒸乾水分，並繼續加熱使其充分燃燒，得到催化劑的前驅體，然後在80(TC下焙燒4h，得到納米顆粒LaL9K。.,Cu04類牽丐鈦礦型複合金屬氧化物，冷卻備用。將O.lg納米顆粒LaL9K。.,Cu04與O.Olg碳煙顆粒物用樣品勺攪拌均勻，填充到石英管反應器。根據上述的催化劑活性的評價方法對本對比例製備的納米顆粒Lao.9KaiC003進行評價，其中，模擬氣組成及操作過程與所有實施例均相同，活性評價結果納米顆粒LaL9K(nCu04對於碳煙顆粒物的起燃溫度為42rC，峰值溫度(T5。)為5irC，燃盡溫度為559'C。根據上述數據可以看出，實施例5製備的大孔Lai.9KaiCu04的催化活性比對比例3製備的納米顆粒Lai.9KaiQi04的催化活性高。實施例與對比例製備的催化劑的碳煙顆粒燃燒溫度數據如表1所示。表1:tableseeoriginaldocumentpage16權利要求1、一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是由稀土金屬、過渡金屬和鹼性金屬中的兩種以上元素作為活性組分且具有大孔結構的鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物，所述複合金屬氧化物的平均孔徑大於50nm。2、如權利要求1所述的氧化催化劑，其中，所述稀土金屬包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一種或幾種；所述過渡金屬包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一種或幾種；所述鹼性金屬包括鹼金屬和/或鹼土金屬，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba中的一種或幾種。3、如權利要求1或2所述的氧化催化劑，其中，該氧化催化劑的化學組成為LriLxAxM!.yBy03、Li^-zAzMi.yByC^或LnLxAxM2,Bw04,式中，Ln為稀土金屬，A為鹼性金屬，包括鹼金屬或鹼土金屬，M為過渡金屬，B為不同於M的過渡金屬，且x-0-0.95，y=0-0.95，z=0-1.95，w=0-1.95。4、如權利要求1-3任一項所述的氧化催化劑，其中，該氧化催化劑是將含有其活性組分的鹽的有機絡合劑溶液進行焙燒而得到的。5、權利要求l-4任一項所述的氧化催化劑的製備方法，其包括以下步將含有活性組分的鹽按照預定的化學計量比混合溶於有機絡合劑中，並加入助溶劑，得到催化劑前驅體溶液；將催化劑前驅體溶液置於馬弗爐中以40(TC-120(TC的溫度焙燒4-10小時。6、如權利要求5所述的製備方法，其中，所述含有活性組分的鹽、有機絡合劑和助溶劑的混合溶液中，金屬離子的總濃度為0.05-3M。7、如權利要求5或6所述的製備方法，其中，所述有機絡合劑為乙二醇或丙三醇。8、如權利要求5或6所述的製備方法，其中，所述助溶劑為甲醇或乙9、如權利要求5所述的製備方法，其中，所述含有活性組分的鹽為硝酸鹽。10、一種淨化柴油車排放碳煙顆粒物的方法，其包括採用權利要求1-4任一項所述的氧化催化劑催化柴油車排放的碳煙顆粒物的燃燒進行淨化的過程。全文摘要本發明涉及一種柴油碳煙淨化用大孔複合金屬氧化物催化劑及其製備方法。本發明首先提供了一種柴油車排放碳煙顆粒物燃燒用氧化催化劑，其是由稀土金屬、過渡金屬和鹼性金屬中的兩種以上元素作為活性組分且具有大孔結構的鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型或尖晶石型複合金屬氧化物，所述複合金屬氧化物的平均孔徑大於50nm。採用上述催化劑能將碳煙顆粒物燃燒為CO2的溫度降低到柴油車尾氣的排氣溫度範圍內，且該催化劑具有蜂窩狀大孔結構，有利於碳煙顆粒物在孔道內的擴散，提高了催化劑活性表面積的利用率，大大降低了碳煙顆粒物的燃燒溫度。本發明還提供了上述催化劑的製備方法，採用有機絡合和原位燃燒相結合的方法來製備催化劑。文檔編號B01D53/94GK101683616SQ20081022365公開日2010年3月31日申請日期2008年9月28日優先權日2008年9月28日發明者堅劉,薑桂元,張桂臻,段愛軍,震趙,陳勝利申請人:中國石油大學(北京)