一種纖維素轉化製備山梨醇的方法與流程
2023-06-01 18:45:06
本發明涉及利用纖維素水解加氫製備山梨醇的方法。具體涉及以介孔ZSM-5沸石負載的Pt-Ni為催化劑，在壓縮二氧化碳的存在下，纖維素水解加氫製備山梨醇的方法。
背景技術：
纖維素是自然界中最豐富的生物質資源，纖維素轉化利用，可降低人類對化石資源的依賴程度。纖維素在高溫水中「一鍋法」水解加氫，生產山梨醇、甘露醇、乙二醇和丙二醇等重要化學平臺分子，是利用纖維素的綠色可行工藝之一。
纖維素水解加氫產物複雜，基本反應過程如下：纖維素水解生成葡萄糖，葡萄糖在加氫生成山梨醇的同時，還可異構化生成果糖；果糖加氫生成山梨醇和甘露醇兩種六元醇，六元醇發生脫氫、氫解反應生成乙二醇、丙二醇、甘油、赤蘚糖醇等小分子醇。因此，提高反應過程某一目標產物的產率，是纖維素轉化利用的關鍵。
山梨醇是一種用途廣泛的精細化學品和重要化學平臺分子，可以用作甜味劑、藥品的溼潤劑和穩定劑等，還是製備維生素C、丙二醇、合成樹脂等的重要原料。CN101058531A公開了在190℃～350℃的高溫水中，以Pd/C、Pt/C、Ru/C等為催化劑，纖維素水解加氫生成山梨醇和甘露醇的方法，山梨醇的產率為48%。CN104045517A公開了採用Ru/C催化劑，向反應體系中加入Cu3(OH)4SO4等銅鹽，製備山梨醇的方法，產率為90%。CN103360212A通過磷酸鋯固體酸和Ru/C催化劑的協同作用，催化纖維素水解加氫製備山梨醇和甘露醇，兩種醇的總產率為61%。侯震山課題組採用Ru/SiO2-SO3H催化纖維素水解加氫，150℃反應10h，山梨醇的產率為61%（W. Zhu, Z. Hou, Green Chem., 2014）。
目前，纖維素水解加氫製備山梨醇存在以下主要問題：（1）在較低的反應溫度（例如150℃）下，纖維素的水解速率慢，成為反應的控速步驟，導致反應速率慢，時間長；（2）在較高的反應溫度（例如>230℃）下，纖維素水解速率和總反應速率明顯提高，但氫解反應程度加劇，導致山梨醇產率降低。（3）向反應體系中加入銅鹽，反應過程會生成酸，而且增加了後續分離難度。
技術實現要素：
本發明涉及在壓縮二氧化碳的存在下，以氫型介孔ZSM-5沸石（MESHZSM-5）負載的Pt-Ni為催化劑，纖維素水解加氫製備山梨醇的方法。
本發明採用的技術方案是：將纖維素、水和催化劑（Pt-Ni/MESHZSM-5）加入到高壓反應釜中，密封,用氮氣吹掃5 min，排淨空氣，通入0.5～6MPa氫氣和0.1～3MPa二氧化碳。加熱至反應溫度230℃～250℃，預熱15 min，打開攪拌，反應10～300min。反應產物經離心分離，濾渣放到乾燥箱裡乾燥10h，稱量後計算纖維素轉化率，用液相色譜分析液體組成。
所述的Pt-Ni/MESHZSM-5催化劑採用如下方法製備：將配置好的氯鉑酸和硝酸鎳溶液混合（Ni和Pt的質量比為8～25），將MESHZSM-5粉末加入到溶液中，攪拌5min，超聲20 min，70℃蒸乾至漿糊狀，均勻塗在燒杯壁上。靜置過夜後，70℃～120℃乾燥12小時，研磨，使用前氮氣流中450℃煅燒2小時，氫氣中360℃～500℃還原2h。
所述的氫型MESHZSM-5由鈉型MESNaZSM-5沸石按如下離子交換方法製備：按照10～20 mL硝酸銨溶液/1 g MESNaZSM-5的比例，將MESNaZSM-5沸石置於0.5～2 mol/L 的硝酸銨溶液中，80℃離子交換3小時，過濾後，濾餅於120℃乾燥7h，550℃煅燒5h。重複上述離子交換、乾燥、煅燒步驟一次。
本發明具有如下優點。
1.壓縮CO2溶於水生成碳酸，使纖維素的水解速率提高。反應完成後，CO2氣體與液體產物自發分離，不增加分離負擔。
2.壓縮CO2的加入，提高了山梨醇的產率，抑制了其異構體甘露醇的生成，產物中山梨醇和甘露醇的比值>12。
3.壓縮CO2抑制了山梨醇進一步分解為小分子醇。
4.氫型介孔MESHZSM-5沸石，結合了微孔分子篩酸性較強和介孔分子篩的活性中心更易接近的優點，有利於纖維素和中間體的水解、加氫及產物的脫附。
壓縮CO2和酸性介孔沸石的上述有益效應，解決了在較高反應溫度（>230℃）下，山梨醇產率較低的問題，既實現了纖維素的快速轉化，又提高了山梨醇的產率。
具體實施方式
實施例1 CO2對纖維素水解的促進作用
在30mL裝有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入10mL H2O、0.2g 纖維素，不加催化劑，擰緊反應釜，室溫下用N2吹掃5min，加入2MPa CO2，在245℃時預熱15min，水解反應1h，冷卻降溫，將未反應的纖維素離心，烘乾後，計算纖維素的轉化率為70.2%。
對比例1
在30mL裝有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入10mL H2O、0.2g 纖維素，不加催化劑，擰緊反應釜，室溫下用N2吹掃5min，在245℃時預熱15min，水解反應1h，冷卻降溫，將未反應的纖維素離心，烘乾後，計算纖維素的轉化率為47.7%。
由實施例1和對比例1可知，加入壓縮CO2後，纖維素的轉化率提高了，說明加入CO2促進了纖維素的水解。
實施例2 纖維素加氫製備山梨醇
在30mL裝有聚四氟內襯的高壓反應釜中，加入10mL H2O、0.3g 纖維素、0.1g還原的催化劑PtNi/MESHZSM-5，Pt和Ni的質量含量分別為1%和17%，擰緊反應釜，室溫下用高純N2吹掃5min，排除反應釜內的空氣。反應釜於245℃恆溫水浴預熱15min，充入4MPa H2和2MPa CO2，開啟攪拌，反應2h。將反應釜冷卻降溫，用液相色譜分析液體產物，分析條件為:示差折光檢測器(Shimadzu RID-10A) ，色譜柱Shodex USP pak MN-431(I.D.40mm×250mm)，柱溫箱的溫度為50℃，流動相為超純水，流速為 0.2mL/min。計算纖維素的轉化率，產物的選擇性和產率。計算公式如下：
纖維素的轉化率（%）=（反應消耗的纖維素的質量 / 加入反應釜中纖維素的質量）×100%
山梨醇的產率（%）=（山梨醇的總碳數 / 加入反應釜中纖維素的總碳數）×100%
結果表明，纖維素的轉化率為98.1%，山梨醇的產率為53.2%，甘露醇的產率為1.7%。
對比例2
不加CO2，催化劑及其他條件同實施例2，纖維素的轉化率為87%，山梨醇的產率為22.7%，甘露醇的產率為15.7%。
實施例3 纖維素加氫製備山梨醇
反應時間為4h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為100%，山梨醇的產率為48.6%，甘露醇的產率為3.8%。
對比例3
不加CO2，反應4h，其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為100%，山梨醇的產率為19.1%，甘露醇的產率為15.1%。
實施例4纖維素加氫
反應時間為1h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為68.9%，山梨醇的產率為42.2%，甘露醇的產率為1.4%。
對比例4
不加CO2，反應時間為1h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為65.5%，山梨醇的產率為19.6%，甘露醇的產率為5.1%。
實施例5 纖維素加氫製備山梨醇
加入0.5 MPa CO2，反應4h，催化劑及其他條件同實施例2。纖維素的轉化率為91.3%，山梨醇的產率為45.8%，甘露醇的產率為1.1%。