一種雙酚F合成的新方法與流程

2023-06-01 18:40:46 4

本發明涉及一種雙酚F合成的新方法，雙酚F是現代工農業生產中一種常見的化工原料。其中對於雙酚F合成中發現催化劑往往起著決定性的作用；因此設計一種新型高效的催化劑對雙酚F的合成具有很大的促進作用。屬於化學材料與藥物領域。

背景技術：

雙酚F化學名稱為二羥基二苯基甲烷，是一種由苯酚和甲醛縮合而生成的雙酚型化合物。雙酚F作為上世紀後期開發的一種新型化工原料,它主要用作低粘度環氧樹脂、特種聚酯原料及信息記錄紙添加劑，同時還用作酚醛樹脂的改性劑和穩定劑,有雙酚F參與製造的改性酚醛樹脂,可大大改善酚醛樹脂的加工性能、力學性能和電性能,使其應用領域得到進一步的擴大。

催化劑是雙酚F合成工藝中的重要工藝條件之一,目前工業生產中主要選擇以磷酸為催化劑，但存在著工藝步驟繁瑣、能耗高、高酚醛比、低收率、產物後處理複雜等問題。

複合無機金屬催化劑具有高活性、反應條件溫和、對設備不存在腐蝕作用、可回收重複使用等優點，可以很好的彌補以上催化劑的不足，當前得到了國內外廣泛的研究和應用。

為了解決雙酚F合成中的困難，同時結合複合無機金屬催化劑的優點，本發明設計合成了一種複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4，可以用於催化雙酚F的合成，而且該催化劑製備並不複雜，路線比較常規，還可以重複使用。該複合催化劑目前尚未報導。

技術實現要素：

本發明公開了一種雙酚F合成的新方法。在我們的研究中發現，這種新型複合催化劑對雙酚F的合成具有較好的催化性能，採用這種催化劑為雙酚F的合成提供了一條新的選擇和方法。

本發明提供了一種雙酚F合成的新方法。具體步驟如下：

(1)新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：(a)首先是ZnO@ZrO2的製備：取0.080-2.000g的ZnO，分散於25-100mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入50-500mL的水熱釜中，在60-150℃下水熱處理12-48小時。然後對水熱產物進行離心洗滌5-10次，採用AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於80-160℃乾燥12-48h，然後150-500℃焙燒12-48h，得到ZnO@ZrO2。(b)其次是ZnO@ZrO2@CdS的製備：稱取上面製備的0.12-1.35g的ZnO@ZrO2，Cd(NO3)2·4H2O(0.308-3.080g)，以及S(0.064-0.640g)粉於50-250mL圓底燒瓶中，加入乙醇水(1：1，20-50mL)，避光在磁力攪拌下通N2 24h去除空氣，紫外光照24h，用超純水過濾5-10次，乙醇過濾3-6次，80-150℃下乾燥12h得到ZnO@ZrO2@CdS粉末。(c)再次是ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：將0.56-1.63g Na0H與二乙二醇攪(25mL)拌加熱到60℃溶解，在容器中充滿氮氣氣體，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到室溫。稱取上一步製備的ZnO@ZrO2@CdS，(0.25-1.31g)，FeCl3(0.56-3.17g)和聚丙烯酸(1.32-5.39g)加入到二乙二醇(20-130mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到50-110℃，待形成透明橙色液體，用注射器抽取上述3-10mL的鹼液並迅速加入到反應液中，隨時觀察溶液的變化情況，溶液迅速變渾濁再逐漸變成黑色，繼續加熱攪拌24h逐漸生成懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌得到複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4。

(2)將所得新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4應用在雙酚F合成中：將苯酚(10mmol)，ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4(10mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(3mmol)，加熱至40-110℃。反應時間為4-48小時。反應結束後，冷卻至室溫通過磁鐵回收得到催化劑。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷。

具體實施方式

如上述所述的可以應用在雙酚F的合成工藝中。本發明提供的這種複合催化劑可以顯著提高催化活性,而且該催化劑可回收再利用，使用效率較高。

以下，申請人對本發明做了具體實驗，並且詳細描述了複合催化劑應用在雙酚F合成當中的實驗過程。這些僅用於詳盡說明本發明，並不以任何方式限制發明的範圍。

實施例一：一種雙酚F合成的新方法，包括以下工藝步驟：

(1)新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：(a)ZnO@ZrO2的製備：取0.080g的ZnO，分散於25mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入50mL的水熱釜中，在110℃下水熱處理48小時。然後對水熱產物進行離心洗滌10次，採用AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於160℃乾燥12h，然後450℃焙燒18h，得到ZnO@ZrO2。(b)ZnO@ZrO2@CdS的製備：稱取上面製備的0.12g的ZnO@ZrO2，Cd(NO3)2·4H2O(0.308g)，以及S(0.064g)粉於50-250mL圓底燒瓶中，加入乙醇水(1：1，20mL)，避光在磁力攪拌下通N2 24h去除空氣，紫外光照24h，用超純水過濾10次，乙醇過濾6次，150℃下乾燥12h得到ZnO@ZrO2@CdS粉末。(c)ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：將0.56g Na0H與二乙二醇攪(25mL)拌加熱到60℃溶解，在容器中充滿氮氣氣體，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到室溫。稱取上一步製備的ZnO@ZrO2@CdS，(0.25g)，FeCl3(0.56g)和聚丙烯酸(1.32g)加入到二乙二醇(20mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到110℃，待形成透明橙色液體，用注射器抽取上述3mL的鹼液並迅速加入到反應液中，隨時觀察溶液的變化情況，溶液迅速變渾濁再逐漸變成黑色，繼續加熱攪拌24h逐漸生成懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌得到複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4。(2)將所得新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4應用在雙酚F合成中：將苯酚(10mmol)，ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4(10mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(3mmol)，加熱至40℃。反應時間為48小時。反應結束後，冷卻至室溫通過磁鐵回收得到催化劑。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷，產率48％。

實施例二：一種雙酚F合成的新方法，包括以下工藝步驟：

(1)新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：(a)ZnO@ZrO2的製備：取2.000g的ZnO，分散於100mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入500mL的水熱釜中，在120℃下水熱處理36小時。然後對水熱產物進行離心洗滌5次，採用AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於160℃乾燥16h，然後500℃焙燒14h，得到ZnO@ZrO2。(b)ZnO@ZrO2@CdS的製備：稱取上面製備的1.35g的ZnO@ZrO2，Cd(NO3)2·4H2O(3.080g)，以及S(0.640g)粉於250mL圓底燒瓶中，加入乙醇水(1：1，50mL)，避光在磁力攪拌下通N2 24h去除空氣，紫外光照24h，用超純水過濾10次，乙醇過濾6次，150℃下乾燥12h得到ZnO@ZrO2@CdS粉末。(c)ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：將1.63g Na0H與二乙二醇攪(25mL)拌加熱到60℃溶解，在容器中充滿氮氣氣體，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到室溫。稱取上一步製備的ZnO@ZrO2@CdS，(1.31g)，FeCl3(03.17g)和聚丙烯酸(5.39g)加入到二乙二醇(130mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到110℃，待形成透明橙色液體，用注射器抽取上述10mL的鹼液並迅速加入到反應液中，隨時觀察溶液的變化情況，溶液迅速變渾濁再逐漸變成黑色，繼續加熱攪拌24h逐漸生成懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌得到複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4。

(2)將所得新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4應用在雙酚F合成中：將苯酚(10mmol)，ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4(10mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(3mmol)，加熱至110℃。反應時間為4小時。反應結束後，冷卻至室溫通過磁鐵回收得到催化劑。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷，產率56％。

實施例三：一種雙酚F合成的新方法，包括以下工藝步驟：

(1)新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：(a)ZnO@ZrO2的製備：取1.000g的ZnO，分散於75mL的0.40mol/L的ZrOCl2·8H2O水溶液中，並裝入250mL的水熱釜中，在120℃下水熱處理36小時。然後對水熱產物進行離心洗滌8次，採用AgNO3溶液(0.20mol/L)檢測至無Cl-為止。所得沉澱於120℃乾燥24h，然後400℃焙燒24h，得到ZnO@ZrO2。(b)ZnO@ZrO2@CdS的製備：稱取上面製備的0.85g的ZnO@ZrO2，Cd(NO3)2·4H2O(2.124g)，以及S(0.320g)粉於100mL圓底燒瓶中，加入乙醇水(1：1，40mL)，避光在磁力攪拌下通N2 24h去除空氣，紫外光照24h，用超純水過濾10次，乙醇過濾5次，140℃下乾燥12h得到ZnO@ZrO2@CdS粉末。(c)ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4的製備：將1.0g Na0H與二乙二醇攪(25mL)拌加熱到60℃溶解，在容器中充滿氮氣氣體，待NaOH粉末完全溶解後將溶液冷卻到室溫。稱取上一步製備的ZnO@ZrO2@CdS，(0.80g)，FeCl3(2.05g)和聚丙烯酸(3.80g)加入到二乙二醇(50mL)中，在氮氣保護下攪拌加熱到90℃，待形成透明橙色液體，用注射器抽取上述8mL的鹼液並迅速加入到反應液中，隨時觀察溶液的變化情況，溶液迅速變渾濁再逐漸變成黑色，繼續加熱攪拌24h逐漸生成懸濁液。最後將產物用水和乙醇離心洗滌得到複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4。

(2)將所得新型複合催化劑ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4應用在雙酚F合成中：將苯酚(10mmol)，ZnO@ZrO2@CdS@Fe3O4(10mg)加入到反應容器中，室溫下攪拌均勻，加入100mL甲苯，再慢慢的加入37％甲醛水溶液(3mmol)，加熱至80℃。反應時間為12小時。反應結束後，冷卻至室溫通過磁鐵回收得到催化劑。把所得粗產品旋蒸回收溶劑、減壓蒸餾回收剩餘的苯酚，剩餘產品用回收的甲苯重新結晶一次，便可以得到4,4二羥基二苯基甲烷，產率63％。