用於光氣的安全生產的方法與流程
2023-06-01 10:23:41 1
本發明涉及用於光氣的安全生產的方法。更具體地，其涉及用於在較小的工廠(即具有低於10噸每小時、優選低於1噸每小時的銘牌生產能力的工廠)中，由一氧化碳和氯根據以下反應圖式生產光氣的方法：
CO (g) + Cl2 (g) → COCl2 (g) (1)
其中氣態反應物CO和Cl2由比COCl2、CO和Cl2有害性小得多的原料現場生產。
光氣(碳醯二氯)是具有分子式COCl2的無色有毒氣體。它是化學的幾乎所有分支中的中間產物和最終產品製備中的重要化學品。它用作工業試劑和眾多藥物和其它有機化合物合成中的結構單元。就數量而言，最大的應用領域是製備用於聚氨酯化學的二異氰酸酯，特別是甲苯二異氰酸酯和4,4』-亞甲基二苯基二異氰酸酯。因此，在美國，大約80%的光氣總產量用於製備各種異氰酸酯產品，其繼而用於生產聚氨酯樹脂和各種殺蟲劑。大約10%的光氣產量用於生產聚碳酸酯，而剩餘的用於生產有機碳酸酯化合物和醯基氯。
工業上，光氣通過使純化的一氧化碳和氯氣穿過用作催化劑的多孔活性炭床來生產。該反應以上文方程(1)顯示。
自20世紀20年代以來，光氣的該基本製造方法就未顯著改變，並且其包括原料氯和一氧化碳的製備和純化、這些原料的計量和混合、混合的氣體經過活性炭的反應以及光氣產物的冷凝和純化。
通常利用高度自動化在連續的基礎上操作所述方法。歸因於光氣的毒性，大量安全措施構成工廠設計的整體的一部分。該反應快速並且關於兩種試劑幾乎定量。在大規模工廠中，光氣在穩態操作下產生，並且所述產物需要下遊儲存。工廠具有安全吸收系統，由此任何過剩光氣被吸收並且用循環的苛性鹼溶液破壞。
對於小規模和中等規模的使用者(例如，低於1噸每小時)而言，下遊光氣產物，例如化學中間產物、殺生物劑和藥物中間體的產生通常在生產運動中進行或伴隨所需的大極限負荷比進行，因為所有產生的光氣必需被即刻消耗，因儲存太過危險，並且出於此原因而受到嚴格規定。因此，具有低於1噸每小時的生產能力的典型的光氣工廠可適應低至30%且甚至低至10%的極限負荷比，若略微較低的光氣質量可被接受的話。
大量專利和專利申請描述了通過以上反應製備光氣。例如，DE 19 916 856 A1描述了從CO、Cl2和金屬滷化物(氯化鋁或氯化鎵)催化劑製備光氣。在WO 98/28227 A1中，使用了具有≥ 1000 ppm的活性金屬含量的碳催化劑，且JP 10120410 A2使用了含有高達6摩爾% H2的Cl2和CO。通過降低CO中的H2含量來防止光氣產物的發黃。根據US 4,073,806 B，通過多階段催化相互作用由氯和一氧化碳製備光氣，其中將全部氯需要量和至少一些，但小於全部的一氧化碳需要量引入第一階段反應區，將剩餘的所需一氧化碳引入與所述第一階段反應區串聯的下遊反應區。最後，US 2013/0072717描述了用於通過在固體催化劑存在下CO和Cl2的氣相反應來製備光氣的反應器，所述反應器具有在反應器的縱向方向上以複雜的設計模式排列的一束平行催化劑管。
該反應是強放熱反應；生成焓為-107.6 kJ/mol，且因此反應器必須被冷卻。通常，反應在50和150°C之間進行，因為在200°C以上的溫度下，光氣復原成一氧化碳和氯。以少量過量使用一氧化碳以確保所有氯被反應並且獲得不含氯的光氣。可在大氣壓下或在超大氣壓下，通常在2至3 bar下進行所述反應，使得光氣可藉助冷卻水冷凝。估計光氣的全球產量為大約3百萬噸/年。
光氣是毒性極強的氣體，其在一戰期間作為毒氣而臭名昭著。因此，光氣被列在化學武器公約(Chemical Weapons Convention)的目錄3中，並且其仍然被視為可行的化學戰劑。光氣是潛伏的毒物，因為其氣味可能不被注意，而且症狀可能緩慢地顯現。光氣的氣味檢測閾是0.4 ppm，其是TLV(閾限值)的四倍，並因此光氣的生產者以及消費者強烈聚焦於與光氣參與的任何過程相關的安全性上。通常遵循的兩條安全指南是：
-避免大量有毒化學品的儲存，這是從1984年印度的博帕爾(Bhopal)災難中學到的非常重要的教訓，和
-只要有可能，避免人操作含有強毒性化學品的容器。已知發生了與處理光氣容器相關的致命事故。
為了遵循以上指南，通常在同一工業工廠內生產和使用光氣。在美國，多於99%的光氣產量在其產生的場地被使用。
然而，為確保安全的光氣生產，避免光氣的儲存和處理是不夠的。避免儲存和處理用於製備過程的大量危險原料也非常重要。在這點上，尤其是氯和一氧化碳構成了嚴重的健康風險。
氯當以大約1 ppm的濃度存在時，構成健康風險。更具體地，作為短期暴露限度(STEL)的閾限值(TLV)是1 ppm，並且在8小時時間加權平均值(TWA)基礎上，其為0.5 ppm。相比之下，光氣當以氯濃度的十分之一的濃度，即，在TWA基礎上為0.1 ppm存在時，構成健康風險。與光氣生產相關，氯將通常在同一地點產生。這可例如在可用於大體積氯和小體積氯兩者的過程中由鹽(NaCl)和水電解進行：
2 NaCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 NaOH (2)
可使用氯化鉀(KCl)代替NaCl：
2 KCl + 2 H2O → Cl2 + H2 + 2 KOH (3)
關於一氧化碳，該化合物當以低於100 ppm的濃度存在時(其在STEL基礎上TLV為100 ppm，並且在TWA基礎上，TLV為25 ppm)，呈現健康風險，並且在較大的工廠(> 1 t/h)中，其經常在產生光氣的同一地點產生。在這種情況下，一氧化碳可例如通過甲醇的裂解生產：
CH3OH → 2 H2 + CO (4)
或通過天然氣的重整生產：
CH4 + H2O → 3 H2 + CO (5)
在兩種情形下，必須分離H2和CO。該過程當以小規模進行時是非常昂貴的步驟，並因此其不適於較小的CO體積。在小光氣工廠中，CO將通常在管道拖車中運輸，通常自中心CO生產單元運送成百上千公裡。CO管道拖車必須頻繁交換，通常一天數次，這對於與光氣生產相關的全體人員造成非常大的風險。因此，關於較小的光氣生產工廠，CO的運送、處理和儲存在生產地點和與大體積CO的常規運送相關兩者上構成嚴重的安全風險。對於在遙遠位置處的小光氣工廠，CO管道拖車的可得性也是個問題。在一些情況下，當CO運輸不可用時，工廠必須使用其它方法來生成CO，例如本土碳(indigenous carbon)的亞化學計量燃燒，但是這是一種有效性低得多且汙染大得多的方法。此外，痕量的O2可能存在於以該方式產生的CO氣體中。這是不合意的，因為O2將與碳催化劑組合以形成CO2，由此消耗催化劑。
本發明因此涉及用於光氣生產的新概念，當在較小工廠中進行時其也是安全的。在本上下文中，較小的工廠是生產少於10噸光氣每小時、優選少於1噸光氣每小時的工廠。該新的生產概念的實例顯示於圖1，其中在反應器A中根據上文方程(2)由鹽(NaCl)和水電解產生氯。不像CO，二氧化碳(CO2)是相對無害的氣體，其在反應器B中根據以下反應在本地轉化成一氧化碳：
2 CO2→ 2 CO + O2 (6)
隨後在反應器C中通過使CO與Cl2根據上文方程(1)反應進行光氣合成。
該用於光氣生產的新概念是基於使用逃逸濃度(escape concentration)大於1000 ppm或甚至大於10000 ppm或10%不會導致任何健康風險的主要原料。
對於生產必需的一氧化碳必要的二氧化碳可在本地產生，例如，由天然氣或各種其它烴類通過與水煤氣變換反應組合的如上所述的重整產生。一氧化碳還可捕獲自廢氣的發酵、獲自發電廠或發動機煙道氣、從合成氣中移除或捕獲自天然地下CO2源。
存在很好確立的技術用於該目的，並且通常基於各種洗滌技術(scrubbing technology)，其中CO2被捕獲在含有例如胺的液相中並隨後釋放至大氣或在各種過程中被利用。其還可由含在大氣空氣中的二氧化碳產生。
對於小規模至中等規模一氧化碳生產而言，通常在例如上文提及的那些的源捕獲CO2，將其純化以滿足技術或食品級質量並隨後以液體形式運送至卡車。該卡車將CO2運輸至本地的儲存槽，其中CO2以液體形式儲存。該槽單元配備有蒸發器，並將CO2從儲存槽中運輸至一氧化碳生成工廠。
如上所述，CO2至CO的轉化優選在如圖2中所示的SOCE堆系統中電解進行：
將二氧化碳進料至具有施加電流以將CO2轉化成CO的SOEC系統的燃料側，並將過剩的氧運送至SOEC系統的氧側。空氣、氮氣或CO2可用於衝洗氧側。衝洗SOEC系統的氧側具有兩個優勢：
-降低氧濃度和相關腐蝕作用，和
-提供用於將能量供應到SOEC系統中的手段，由此吸熱地操作它。
來自SOEC系統的產物流含有混合的CO和CO2。可將這直接進料至光氣生產，或可在分離過程中增加CO濃度，所述分離過程例如壓力擺動吸附(PSA)、溫度擺動吸附(TSA)、膜分離、低溫分離或液體洗滌劑技術，例如用N-甲基二乙醇胺(MDEA)洗滌。
使用SOEC系統以提供與光氣生產相關的CO的兩個重要的優勢是：
-氧氣副產物穿過膜並因此在CO產物流中將不存在氧氣。
-產物流中的剩餘含量的CO2在光氣合成過程中實際上是惰性的，並且將不導致在光氣合成過程中不合意的副產物的產生。
SOEC中的電解過程需要650和850°C之間的操作溫度。取決於具體的操作條件，堆構型和堆的完整性，總體操作可消耗熱(即為吸熱的)、其可為熱中性的或其可生成熱(即為放熱的)。在此類高溫下進行的任何操作還導致顯著的熱損失。因此將通常要求外部加熱以達到和維持所需的操作溫度。
通過由二氧化碳在本地產生CO，變得可能產生光氣：
-而不用儲存較大量的必需的有毒化學品，
-而不用將有毒化學品運送到光氣工廠中或遠離光氣工廠，和
-而無需連續交換具有毒化學品的容器或槽。
與由天然氣重整或甲醇裂解生產CO相比較，由二氧化碳在本地生產CO還具有一些關鍵優勢。用於光氣生產的CO原料不含甲烷是非常重要的，因為任何存在的甲烷將形成有害的雜質CCl4 (四氯甲烷)。該雜質是眾所周知地難以避免和除去的，並且其將引起製成品(尤其是聚碳酸酯產品)的光學退化。 通過本地生產由CO2獲得的CO將不含甲烷，因為市售的CO2原料不含甲烷並且在轉化期間不能形成甲烷。確保在原料中不存在H2或H2O也非常重要，因為這將導致引起腐蝕問題的HCl的形成。通過天然氣重整或甲醇裂解產生的CO將含有這些雜質，而由CO2本地生產的CO避免了這些雜質，由此降低了腐蝕風險並且增加了過程安全性。通常要求的產品質量為CCl4 < 20-80 ppm。CO原料的最低要求為CH4 < 0.1 vol%且H2< 0.5 vol%，儘管它們取決於實際產品質量要求可能更加嚴格。關於氧氣的限制更多是作為至光氣反應器的CO進料中的任何氧的操作問題。CO進料中的任何氧使置於光氣反應器中的活性炭催化劑氧化，從而消耗光氣催化劑並形成CO2。
為避免來自SOEC單元的CO產物氣體中的CH4和H2，用足夠純的CO2原料供應SOEC單元是重要的。避免進料至SOEC的CO2中的H2和H2O特別重要，因為H2O將被轉化成H2，其繼而可與CO2組合以形成CH4。因此，原料的H2和H2O含量都應當遠低於0.5%。該要求可例如用如在ELGA(歐洲工業氣體協會，European Industrial Gases Association)標準70/08/E中定義的「食品級CO2」來滿足，所述標準關於水分(水)、氨、氧、NOx、揮發性烴類、乙醛、苯、一氧化碳、甲醇、氰化氫和總硫的含量，對於CO2設定了非常低的限度。
SOEC一氧化碳發生器的一個特殊的特徵是可適應非常低的極限負荷比，使得在各情況下的CO生產可與用於光氣生產的所需原料相匹配。尤其是小規模和中等規模的生產者需要低至10%的高極限負荷比。SOEC工廠可適應此，並且甚至採取以最佳方式保存堆壽命的方式。通過僅操作堆的子集實現調低，由此保存不在操作中的堆的壽命。
此外，將可能在氯的生產中利用來自SOEC系統的副產物，反之亦然，即在SOEC系統中利用來自氯生產的副產物，也就是：
-氯可由HCl和氧獲得：
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O (7)
其中可使用來自SOEC系統的氧，和
-SOEC堆還可以反向模式用於染料電池堆。任何不需要在CO工廠上的滿負荷生產能力的時候，都因此可能使用部分SOEC單元以由氯工廠中生產的氫產生電能。