一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑及其合成方法
2023-06-01 22:55:06
專利名稱：一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑及其合成方法
技術領域：
本發明屬於電子封裝材料塗料領域，涉及固化劑，尤其是一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑及其合成方法。
背景技術：
環氧樹脂是由具有環氧基的化合物與多元羥基或多元醇化合物進行縮聚反應而製得的產品，是聚合物基複合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一，它具有高強度、優異的粘結性、耐化學腐蝕性、電氣絕緣性能、力學性能，以及易於加工、收縮率低、線脹係數小和成本低廉等優點，廣泛應用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極體、三極體等電子元器件的封裝。但因純環氧樹脂的韌性不足，導致固化物質容易變脆、產生裂紋而無法用於溫度循環要求較高的電子元器件的封裝，因此，其應用受到了較大的限制。基於此，國內外學者對環氧樹脂進行了大量的改性研究工作，總結了許多增韌環氧樹脂的方法如採用膨脹型增韌環氧樹脂、液晶聚合物增韌環氧樹脂、核殼聚合物增韌環氧樹脂、納米粒子增韌環氧樹脂、大分子固化劑增韌環氧樹脂等等。雖然增韌方法很多，但實際能夠應用於電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用防腐塗料的方法並不多。因為增韌材料用於電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用防腐塗料必須滿足以下五個方面(1)增韌材料用於電子封裝材料，必須具備優異的儲存穩定性；(2)增韌材料用於電子封裝材料，必須保證電子封裝材料具備優異的電性能；C3)增韌材料與環氧樹脂具有很好的相容性且能夠在環氧樹脂中充分分散；(4)增韌材料加工方便，使改性易於進行；(5)增韌材料與環氧樹脂混合固化後，必須保證電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用防腐塗料具備優異的物理和化學性能，如玻璃化轉變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑型不應劣化。經檢索，發現一篇與本專利相關的專利文獻，公開號為CN1740207A的中國專利公開了一種聚醯胺-胺樹形大分子固化劑，這種方法得到的固化劑能明顯提高環氧樹脂的韌性、耐熱性及Tg等，但其吸水性較高。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種步驟簡單、生產穩定的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法。本發明實現其目的的技術方案是一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其方法步驟為(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入液態環氧樹脂，升溫至120 150°C，抽真空，真空度< -0. 08MPa，攪拌，抽出液體環氧樹脂中的餾分；(2)向已除餾分的液態環氧樹脂中加入含柔性鏈的二元羧酸或二元酸酐和50% 重量的催化劑，緩慢升溫至120 150°C，同時通氮氣保護，待其充分混合後，緩慢升溫至140 180°C，反應2 4h，降溫至130 140°C ；(3)再加入含氮雜環化合物和10%重量的催化劑，同時將溫度調至140 170°C， 氮氣保護，反應1 3h，降溫至130 140°C ；(4)再加入多元酚和40%重量的催化劑，同時將溫度調至140 160°C，氮氣保護， 反應3 證後，抽真空，真空度< -0. 07MPa,再反應1-2小吋，停止反應；(5)降溫出料，經冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀柔性固化劑，其中，所述的各組分的重量百分比為
液態環氧樹脂20~50份
ニ元羧酸或ニ元酸酐5~50份
含氮雜環化合物2~15份
多元酚10~50份
催化劑0.02~0.1份。而且，所述液態環氧樹脂為雙環氧基液態環氧樹脂，環氧值不小於0. kq/lOOg，包 括縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種或幾 種的混合物。而且，所述ニ元羧酸包括化學通式為HOOC (CH2) nC00H，n在2 8之間的ニ聚酸的
ー種或幾種；所述ニ元酸酐包括丁烯ニ酸酐、聚壬ニ酸酐、聚癸ニ酸酐、ニ聚酸的中ー種或 幾種的混合物。而且，所述的含氮雜環化合物包括5，5- ニ甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5， 5- ニ乙基海因中的ー種或幾種的混合物。而且，所述多元酚包括雙酚A、雙酚F、雙酚S的ー種或幾種的混合物。而且，所述催化劑包括四甲基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基
溴化磷或乙基三苯基溴化磷。一種柔性固化劑，採用可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法合成。本發明的優點和積極效果是1、本發明製得的柔性固化劑是ー種具有柔性鏈段和特殊剛性結構的大分子固化 齊U，屬於線型雙官能度酚類固化劑，其吸水率較低，可同時用於電子封裝材料、覆銅板基材 和鋼筋用粉末塗料。2、本發明中提供的固化劑合成エ藝簡単，生產穩定，在合成過程中無揮發份生成， 環保性強。3、本發明採用分段式合成方法，通過控制反應溫度、反應時間等條件合成了ー種 可用於電子封裝材料的柔性固化劑，該固化劑解決了電子封裝材料溫度循環問題、覆銅板 基材的撓性問題以及鋼筋用防腐塗料的抗彎曲性問題。4、本發明生產出來的柔性固化劑色澤較淺，該固化劑解決了電子封裝材料溫度循 環問題、覆銅板基材的撓性問題以及鋼筋用防腐塗料的抗彎曲性問題。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進ー步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發明的保護範圍。本發明柔韌型固化劑的合成方法共提供2個實施例，所合成的柔韌型固化劑的成品分別標註A、B。實施例1 柔性固化劑A的合成一種可用於解決電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其步驟為(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入270g NPEL127E (臺灣南亞，雙酚A型環氧樹脂，環氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，升溫至120°C， 打開真空泵，攪拌0. 5h，關閉真空泵；(2)加入71g 二聚酸、IOg戊二酸酐及1. 05g乙基三苯基溴化磷，升溫至130°C，通氮氣混合均勻後，升溫至140 180°C，反應2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入9g 5，5- 二甲基海因和0. 2g乙基三苯基溴化磷，同時將溫度調至140 170°C，並氮氣保護，反應1 3h，降溫至130 140°C ；(4)加入!M3g雙酚A和1. 03g乙基三苯基溴化磷，同時將溫度調至140 160°C， 並氮氣保護，反應3 證後，打開真空泵(真空度< -0. 07MPa)再反應1小時後，停止反應；(5)降溫出料，經冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀柔性固化劑A ；(6)經測試，該固化劑的羥值為0. ^9eq/100g，熔融粘度為920mPa ·8/180 ，軟化點為102 0C ο實施例2 柔性固化劑B的合成一種可用於解決電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其步驟為(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的IL四口燒瓶中，加入 NPEL127E (臺灣南亞，雙酚A型環氧樹脂，環氧值0. 5435 0. 5682eq/100g)，升溫至120°C， 打開真空泵，攪拌0. 5h，關閉真空泵；(2)加入115g 二聚酸、15g戊二酸酐及1. 19g乙基三苯基溴化磷，升溫至130°C，通氮氣混合均勻後，升溫至140 180°C，反應2 4h，降溫至130 140°C ；(3)加入9g 5，5- 二甲基海因和0. 2g乙基三苯基溴化磷，同時將溫度調至140 170°C，並氮氣保護，反應1 3h，降溫至130 140°C ；(4)加入雙酚A和0. 88g乙基三苯基溴化磷，同時將溫度調至140 160°C， 並氮氣保護，反應3 證後，打開真空泵(真空度< -0. 07MPa)再反應1小時後，停止反應；(5)降溫出料，經冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀柔性固化劑B ；(6)經測試，該固化劑的羥值為0. 2667eq/100g,熔融粘度為810mPa · s/180°C，軟化點為97°C。上述兩實施例中提及的各組分還包括如下成分，均可採用同等功能或作用以下所述組分替代，得到的固化劑具有同等效果，不再一一組合舉例。所述液態環氧樹脂為雙環氧基液態環氧樹脂，環氧值不小於0. kq/100g，包括縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種或幾種的混合物，所述二元羧酸包括化學通式為H00C(CH2)nC00H，η在2 8之間的二聚酸的一種或幾種；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、二聚酸的中一種或幾種的混合物。所述的含氮雜環化合物包括5，5- 二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5_ 二乙基海因、巴比妥酸中的一種或幾種的混合物。所述多元酚包括雙酚A、雙酚F、雙酚S的一種或幾種的混合物。所述催化劑包括四甲基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷
或乙基三苯基溴化磷。本發明所涉及的性能指標測試方法如下羥值的測定依據IS04629-1998《塗料和油漆用粘結劑_羥值測定_滴定法》所述測定；熔融粘度使用Brookfield錐板粘度計在不同的溫度下測定含磷聚酯固化劑的熔融粘度；軟化點依據GB12007. 6-89《環氧樹脂軟化點測定方法環球法》中所述的方法測定。
權利要求
1. 一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其特徵在於其方法步驟為(1)在裝有加熱套、攪拌器、溫度計、蒸餾柱和冷凝管的四口燒瓶中，加入液態環氧樹脂，升溫至120 150°C，抽真空，真空度< -0. 08MPa，攪拌，抽出液體環氧樹脂中的餾分；(2)向已除餾分的液態環氧樹脂中加入含柔性鏈的二元羧酸或二元酸酐和50%重量的催化劑，緩慢升溫至120 150°C，同時通氮氣保護，待其充分混合後，緩慢升溫至140 180°C，反應2 4h，降溫至130 140°C ；(3)再加入含氮雜環化合物和10%重量的催化劑，同時將溫度調至140 170°C，氮氣保護，反應1 3h，降溫至130 140°C ；(4)再加入多元酚和40%重量的催化劑，同時將溫度調至140 160°C，氮氣保護，反應 3 證後，抽真空，真空度< -0. 07MPa，再反應1_2小時，停止反應；(5)降溫出料，經冷卻壓片，可獲得淺黃色透明狀柔性固化劑， 其中，所述的各組分的重量百分比為
2.根據權利要求1所述的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其特徵在於所述液態環氧樹脂為雙環氧基液態環氧樹脂，環氧值不小於0. kq/100g，包括縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其特徵在於所述二元羧酸包括化學通式為H00C(CH2)nC00H，η在2 8之間的二聚酸的一種或幾種；所述二元酸酐包括丁烯二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、二聚酸的中一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1所述的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其特徵在於所述的含氮雜環化合物包括5，5- 二甲基海因、5-甲基-5-乙基海因、5，5- 二乙基海因中的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其特徵在於所述多元酚包括雙酚Α、雙酚F、雙酚S的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法，其特徵在於所述催化劑包括四甲基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三苯基磷、甲基三苯基溴化磷或乙基三苯基溴化磷。
7.—種柔性固化劑，其特徵在於採用權利要求1-6之一所述的可用於電子封裝材料的柔性固化劑的合成方法合成。液態環氧樹脂二元羧酸或二元酸酐含氮雜環化合物多元酚催化劑2-15 份 10-50 份 0.02-0.1 份。20-50 份 5-50 份
全文摘要
本發明涉及一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑及其合成方法，採用分段式合成方法將液態環氧樹脂、二元羧酸/酸酐、含氮化合物、多元酚和催化劑，通過控制反應溫度、反應時間等條件製得了一種可用於電子封裝材料的柔性固化劑，該固化劑羥值為0.14～0.4eq/100g，熔融粘度為760～3600mPa·s/180℃，軟化點為60～130℃。本發明合成步驟簡單、生產穩定，所製得的柔性固化劑是一種具有柔性鏈段和特殊剛性結構的大分子固化劑，屬於線型雙官能度酚類固化劑，其吸水率較低，可同時用於電子封裝材料、覆銅板基材和鋼筋用粉末塗料。
文檔編號C08G59/62GK102382282SQ20111016912
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者沈紀洋 申請人:天津市凱華絕緣材料有限公司