離子對型稀土金屬催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-06-01 18:20:36
本發明涉及稀土金屬催化劑，具體地，涉及離子對型稀土金屬催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
α-氰醇由於其多官能團結構，是一類具有廣泛應用價值的有機合成中間體，通過進一步反應可合成α-胺基酸或α-羥基酸等化合物。工業上生產氰醇主要採用氰化氫對羰基化合物的親核加成反應製備。該方法使用劇毒的氰化氫作為親核試劑。相比較，通過三甲基氰矽烷(TMSCN)與醛或酮的親核加成反應再經過水解得到氰醇可以避免使用劇毒的氰化氫，在工業上具有重要應用價值。但是，現有的三甲基氰矽烷(TMSCN)與醛或酮的親核加成反應存在需要催化劑量大，催化效率不高以及需要使用有機溶劑等缺點。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種離子對型稀土金屬催化劑及其製備方法和應用，通過該方法製得的離子對型稀土金屬催化劑能夠在溫和的條件下催化三甲基矽腈對羰基化合物的親核加成反應，並且反應效率高和綠色環保；另外，製備離子對型稀土金屬催化劑的方法具有步驟簡單、條件溫和、反應速率和產物的產率均較高的特點。
為了實現上述目的，本發明提供了一種離子對型稀土金屬催化劑，該離子對型稀土金屬催化劑的結構如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
本發明還提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑的製備方法，該製備方法為：在有機溶劑和保護氣的存在下，將如式(III)所示結構的配體一、如式(V)所示結構的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進行配位反應以製得如式(I)所示結構的離子對型稀土金屬催化劑；
或者，在有機溶劑和保護氣的存在下，將如式(IV)所示結構的配體二、如式(V)所示結構的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進行配位反應以製得如式(II)所示結構的離子對型稀土金屬催化劑；
其中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
本發明進一步提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑在催化三甲基矽腈對羰基化合物的親核加成反應中的應用。
通過上述技術方案，本發明一方面通過[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3與配體一或者配體二進行配位反應製得如式(I)或(II)所示結構的離子對型稀土金屬催化劑；另一方面利用離子對型稀土金屬催化劑催化三甲基矽腈對羰基化合物的親核加成反應，進而得到製備α-氰醇的中間體。另外，該親核加成反應具有反應效率高和綠色環保的優點；同時，製備離子對型稀土金屬催化劑的方法具有步驟簡單、條件溫和、反應速率和產物的產率均較高的特點。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1是實施例2中催化劑II-2的單晶衍射圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
本發明提供了一種離子對型稀土金屬催化劑，該離子對型稀土金屬催化劑的結構如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
在本發明中，R和RE的在上述範圍內選擇，但是從製備的產率上考慮，優選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；更優選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；進一步優選地，R為H，RE選自Er、Sm、Dy或Y。
本發明還提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑的製備方法，該製備方法為：在有機溶劑和保護氣的存在下，將如式(III)所示結構的配體一、如式(V)所示結構的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進行配位反應以製得如式(I)所示結構的離子對型稀土金屬催化劑；
或者，在有機溶劑和保護氣的存在下，將如式(IV)所示結構的配體二、如式(V)所示結構的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進行配位反應以製得如式(II)所示結構的離子對型稀土金屬催化劑；
其中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
在本製備方法中，R和RE的在上述範圍內選擇，但是從產物的產率上考慮，優選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；更優選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；進一步優選地，R為H，RE選自Er、Sm、Dy或Y。
在本發明中，各物料的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高產率，優選地，相對於1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，配體一或者配體二的用量為2-2.5mmol；更優選地，相對於1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，有機溶劑的用量為15-25mL。
在上述製備方法中，配位反應的具體條件可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高產率，優選地，配位反應至少滿足以下條件：反應溫度為45-55℃，反應時間為12-24h。
同時，在本發明中，有機溶劑與保護氣的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高產率以及反應速率，優選地，有機溶劑選自正己烷、四氫呋喃和甲苯的一種或多種；更優選地，保護氣選自氦氣、氮氣和氬氣中的一種或多種。
本發明進一步提供了一種上述的離子對型稀土金屬催化劑在催化三甲基矽腈對羰基化合物的親核加成反應中的應用。
在上述應用中，離子對型稀土金屬催化劑的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高催化效果以及降低成本，優選地，相對於1mmol的羰基化合物，離子對型稀土金屬催化劑的用量為0.0001-0.01mmol，更優選為0.002-0.01mmol。
在上述應用中，原料的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高產率，優選地，相對於1mmol的羰基化合物，三甲基矽腈的用量為1-1.5mmol。
此外，親核加成反應的具體反映條件可以在寬的範圍內選擇，但是為了提高反應的產率，優選地，親核加成反應至少滿足以下條件：反應溫度為20-30℃，反應時間為2-6h。
另外，在上述應用中，羰基化合物的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高反應的產率，優選地，羰基化合物選自酮類化合物或者醛類化合物；更優選地，羰基化合物選自脂肪酮類化合物、脂環酮類化合物、芳香酮類化合物或雜環酮類化合物；進一步優選地，羰基化合物為3-甲基-2-丁酮、環己酮、環戊酮、苯乙酮、對甲基苯乙酮、對氯苯乙酮、對溴苯乙酮、對硝基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、鄰氯苯乙酮、鄰硝基苯乙酮、間硝基苯乙酮、間甲氧基苯乙酮、2-萘乙酮、1-乙醯基吡啶。
在上述內內容的基礎上，有機溶劑與保護氣的具體種類可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步提高親核加成反應的產率以及反應速率，優選地，在親核加成反應的體系中還包括有機溶劑；更優選地，有機溶劑選自正己烷、四氫呋喃和乙醚中的一種或多種。其中，有機溶劑的用量可以在寬的範圍內選擇，但是為了進一步控制成本和環保，更優選地反應可以在無溶劑條件下進行。
最後，在本發明中，所有的THF指的是四氫呋喃。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述稀土配合物催化劑的結構是在SMART CCD衍射儀上收集衍射數據。採用石墨單色的MoKα射線，T＝293(2)K，ω掃描技術，全部強度數據經Lp因子較正，應用SHELXTL 5.03程序，晶體結構採用重原子法解出，經多輪Fourier變換後得到全部非氫原子坐標參數，理論加氫法獲得所有氫原子坐標，對所有非氫原子經全矩陣最小二乘法(SHELXS-97)修正各向異性溫度因子；元素分析通過Perkin-Elmer Model 2400Series II elemental analyzer測得。
實施例中使用的中間體[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE為釔和鑭系金屬)是參考王紹武等人公開發表的文獻(E.H.Sheng,S.W.Wang,G.S.Yang,S.L.Zhou,L.Cheng,K.H.Zhang,Z.X.Huang.Organometallics 2003,22,684)中的方法製備而得。
製備例1
如式(III)所示結構的配體一的製備：
在25℃下，將1,2-二苯基乙二胺(5.31g,25.0mmol)溶於30mL無水乙醇中，然後加入2-吡咯甲醛(5.46g,50mmol)，攪拌使其完全溶解，然後加入催化量的對甲基苯磺酸，4小時後反應液中析出大量淺黃色固體，過濾得到粗產物，最後用無水乙醇重結晶得到淺黃色固體(7.32g，產率80％)。
產物的表徵結果為：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ152.9,142.2,130.7,128.4,127.2,122.1,114.9,110.0,80.7.HR-MS(ESI)Calcd.For C24H22N4[M+H+]:367.1917,found:367.1913.
製備例2
如式(IV)所示結構的配體一的製備：
在25℃下，將(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5.31g，25.0mmol)溶於30mL無水乙醇中，然後加入2-吡咯甲醛(5.46g，50mmol)，攪拌使其完全溶解，然後加入催化量的對甲基苯磺酸，4小時後反應液中析出少許絮狀物，將該反應液在旋轉蒸發儀上旋幹，用二氯甲烷再次溶解，最後加入飽和碳酸鈉萃取除去少量的對甲基苯磺酸，最後將有機相濃縮抽乾溶劑得到淺黃色粉末狀固體(7.78g，產率85％)。
產物的表徵結果為：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).
實施例1
離子對型稀土金屬催化劑I-1的製備：
在氬氣保護下，將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)加入二頸瓶中，然後加入化合物III-1(0.77g,2.10mmol)，再加入20mL的THF(四氫呋喃)，50℃條件下反應12h後溶液變成淺棕色，接著將該混合溶液抽乾，加入正己烷洗滌，導出正己烷並真空抽乾至粉末狀，最後加入10mL甲苯提取重結晶，在-5℃條件下靜置2天，得到淺棕色菱形晶(0.81g,產率65％)。
產物的表徵數據為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3458(s),1631(s),1597(m),1392(w),1311(m),1267(m),1031(s),974(m),740(w),700(m).Anal.Calcd for ErC64H72N8O4Li:C,64.51；H,6.09；N,9.40；Found:C,63.63；H,5.69；N,9.53.
實施例2
離子對型稀土金屬催化劑I-2的製備：
按照實施例1的方法進行製得淺棕色菱形晶體(0.93g，產率69％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.02g,1.15mmol)，將化合物III-1的用量改為2.30mmol。
產物的表徵數據為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3421(s),1629(s),1593(s),1421(m),1311(m),1031(m),738(w),700(m).Anal.Calcd forSmC64H72N8O4Li:C,65.44；H,6.18；N,9.54；Found:C,64.98；H,5.48；N,9.85.
實施例3
離子對型稀土金屬催化劑I-3的製備：
按照實施例1的方法進行製得淺棕色菱形晶體(0.69g，產率58％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(0.90g,1.00mmol)，將化合物III-1的用量改為2.00mmol。
產物的表徵數據為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3481(s),2360(s),1629(s),1597(m),1390(w),1311(m),1031(m),974(m),738(w),700(m).Anal.Calcd for SmC64H72N8O4Li:C,64.77；H,6.12；N,9.44；Found:C,64.72；H,5.72；N,9.43.
實施例4
離子對型稀土金屬催化劑II-1的製備：
按照實施例1的方法進行製得淺棕色菱形晶體(0.55g，產率46％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.99g,1.20mmol)，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.88g,2.40mmol)。
產物的表徵數據為：1H NMR(500MHz,C4D8O):δ8.00(s,4H),7.32-7.00(m,20H),6.89(s,4H),6.35(s,4H),6.05(m,4H),4.78(s,4H).13C NMR(75MHz,C4D8O):δ140.4,127.3,126.3,126.1,125.7,124.5,120.6,113.5,106.9,77.6,65.3,65.1,64.8,64.5,64.2,63.9,23.5,23.0,22.7,22.4,22.2,21.9,0.16.IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1616(s),1595(m),1431(w),1388(w),1031(m),972(m),700(s),609(s).
實施例5
離子對型稀土金屬催化劑II-2的製備：
按照實施例1的方法進行製得淺棕色菱形晶體(0.60g，產率50％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.03g,1.16mmol)，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.85g,2.32mmol)。
產物的表徵數據為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3415(s),2364(s),1624(s),1595(m),1388(w),1033(m),1029(m),698(s),609(s).
實施例6
離子對型稀土金屬催化劑II-3的製備：
按照實施例1的方法進行製得淺棕色菱形晶體(0.42g，產率42％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3的用量改為1.08mmol，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.79g,2.16mmol)。
產物的表徵數據為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1620(s),1598(m),1390(w),1311(m),1029(m),700(s),609(s).Anal.Calcd for ErC50H46N8Li:C,64.52；H,5.41；N,11.15；Found:C,64.20；H,5.48；N,10.72.
應用例1
在氬氣保護以及25℃下，在50mL的反應瓶中加入稀土金屬配合物和苯乙酮化合物(1.0mmol)，攪拌2-3分鐘，再加入三甲基矽腈(1.2mmol)，反應結束後、過濾，產率為99重量％的產物均可通過真空濃縮液相直接得到，其餘產物通過柱層析分離得到純化產物，流動相為乙酸乙酯:石油醚＝1:10；具體的結果見表1。
表1
應用例2
在氬氣保護以及25℃下，在50mL的反應瓶中加入催化劑I-1(0.0001mmol)和各種酮化合物(1.0mmol)，攪拌2-3分鐘，再加入三甲基矽腈(1.2mmol)，反應4h以後，過濾，產率為99重量％的產物均可通過真空濃縮液相直接得到，其餘產物通過柱層析分離得到純化產物，流動相為乙酸乙酯:石油醚＝1:10，具體結果見表2。
表2
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。