一種石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備方法及應用與流程

2023-06-02 00:15:41 1

本發明涉及柔性儲能及可穿戴器件技術領域，具體涉及一種石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備方法及應用。

背景技術：
：

新型纖維狀儲能器件，包括纖維超級電容器和纖維狀鋰離子電池，作為柔性儲能器件的重要組成部分，對可穿戴設備的發展有著重要的影響。與傳統的平面或者塊狀儲能器件相比，纖維狀儲能器件可以實現彎曲、拉伸甚至三維扭曲等較大變形，並且易於集成，能通過成熟的紡織技術，形成具有良好柔性和高通透性的儲能織物，能夠有效滿足可穿戴設備的發展需要。雖然纖維狀儲能器件受到了學術界和工業界的廣泛關注，也取得了重要進展，但目前製備的纖維狀儲能器件的性能尚無法滿足實際生產需要，而其性能提高的關鍵是可控合成具有更高電化學性能的纖維電極。

石墨烯與二硫化鉬作為近幾年出現的二維層狀納米材料，顯示出了很高的電化學性能和力學性能，可以廣泛作為超級電容器和鋰離子電池的電極活性材料。利用石墨烯構築纖維的技術，已經有研究人員進行了報導，並且也有研究人員通過溶液紡絲或者幹法紡絲將贗電容活性物質添加到石墨烯纖維電極中，從而試圖提高纖維電極的電化學儲能性能。但已有的石墨烯複合纖維電極製備技術製備方法較為複雜，最重要的是纖維中活性物質含量的提高會嚴重降低纖維電極的機械強度。因此，開發簡單快速製備高活性物質含量的纖維電極是提高纖維狀儲能器件容量的重要思路。

技術實現要素：
：

本發明所要解決的技術問題在於提供一種製備簡便、能顯著提高纖維狀儲能器件容量的石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備方法及應用。

本發明所要解決的技術問題採用以下的技術方案來實現：

一種石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備方法，具體步驟如下：

(1)利用化學氧化剝離石墨法製備得到氧化石墨烯水溶液；

(2)將聚乙烯吡咯烷酮溶解到水溶液中，然後加入硫鉬酸銨，混合液超聲0.5-3h、攪拌6-24h得到硫鉬酸銨水溶液；

(3)將步驟(1)得到的氧化石墨烯水溶液與步驟(2)得到的硫鉬酸銨水溶液按照一定比例進行混合，攪拌2-12h得到混合均勻的前驅體溶液，並通過加熱攪拌揮發的方法對前驅體溶液進行濃縮；

(4)將步驟(3)得到的前驅體溶液注入到內徑0.1-5mm的中空管反應器中，並將中空管反應器兩端封口，加熱中空管反應器使其在160-280℃反應2-14h，得到含水的石墨烯/二硫化鉬複合纖維；

(5)將步驟(4)得到的含水石墨烯/二硫化鉬複合纖維在20-80℃乾燥3-24h，含水石墨烯/二硫化鉬複合纖維失水收縮，得到乾燥的石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極。

所述步驟(1)中氧化石墨烯水溶液的濃度為1-20mg/mL，pH值為3-11；氧化石墨烯的片層大小為200nm-50μm，層數為1-100層。

所述步驟(2)中聚乙烯吡咯烷酮的分子量為10000-1000000，聚乙烯吡咯烷酮溶於水的濃度為0.1-1.0mg/ml；硫鉬酸銨的濃度為0.5-5mg/ml。

所述步驟(3)中氧化石墨烯水溶液與硫鉬酸銨水溶液的體積比為1-5:1-5；前驅體溶液經過加熱濃縮後，溶液體積是原前驅體溶液體積的10-90％。

所述步驟(4)中中空管反應器的材質包括聚四氟乙烯中空管、聚醯亞胺中空管、聚碳酸酯中空管、玻璃中空管、二氧化矽中空管、石英中空管、不鏽鋼中空管、銅中空管。

所述步驟(4)中石墨烯/二硫化鉬複合纖維中二硫化鉬的質量分數為0.1-50wt％；石墨烯/二硫化鉬複合纖維的直徑為10-400μm。

所述石墨烯/二硫化鉬複合纖維在製備纖維狀超級電容器中的應用，選取兩根石墨烯/二硫化鉬複合纖維作為纖維電極，分別在纖維表面塗覆一層聚合物凝膠電解質，將兩根纖維電極平行排列或纏繞後，即製得纖維狀的超級電容器。

所述石墨烯/二硫化鉬複合纖維在製備纖維狀鋰離子電池中的應用，選取石墨烯/二硫化鉬複合纖維作為鋰離子電池正極與鋰絲負極配對，正負極中間放置鋰離子電池隔膜，然後將其密封在熱縮管中，最後將鋰離子電池電解質注入到熱縮管中，即製得纖維狀鋰離子電池。

本發明的有益效果是：

(1)本發明石墨烯/二硫化鉬複合納米纖維具有納米插層結構，可以有效地將石墨烯的高電導率和二硫化鉬的高容量相結合起來，顯著提高纖維狀儲能器件的容量，在柔性儲能領域有很好的應用前景；

(2)本發明複合纖維電極中二硫化鉬含量達到33wt％時，用其製備的纖維狀超級電容器在0.1A/cm-3的電流下，比容量可以達到364F/cm-3；用其製備的纖維狀鋰離子電池的能量密度達到1220mAh/g；

(3)本發明基於石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的纖維狀超級電容器和鋰離子電池是柔性可編織的。

附圖說明：

圖1為石墨烯/二硫化鉬複合纖維的製備過程示意圖；

圖2為石墨烯/二硫化鉬複合纖維的結構示意圖；

圖3為石墨烯/二硫化鉬複合纖維截面的透射電鏡照片(a-c)及石墨烯表面生長不同質量分數二硫化鉬雜化結構的透射電鏡照片；

圖4為石墨烯纖維及石墨烯/二硫化鉬複合纖維截面的掃描電鏡照片(a,b)及石墨烯/二硫化鉬複合纖維的密度和力學強度隨複合纖維中二硫化鉬質量分數的變化(c,d)。

具體實施方式：

為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。

實施例1

石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備：

首先利用化學氧化剝離法製備得到2g/L氧化石墨烯水溶液5L。稱取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量為20000)，加入到5L水中並攪拌溶解1h。隨後在水溶液中加入10g硫鉬酸銨，超聲處理1h後再攪拌5h，得到硫鉬酸銨水溶液。將5L氧化石墨烯水溶液與5L硫鉬酸銨水溶液混合併攪拌2h得到均勻的前驅體溶液共10L。在80℃攪拌加熱將10L前驅體溶液濃縮至2.5L，隨後將前驅體溶液注入到直徑0.5mm的聚四氟乙烯中空管中，並將中空管反應器兩端封住。將封好的聚四氟乙烯管在220℃下加熱反應6h，得到含水的石墨烯/二硫化鉬複合纖維。最後將複合纖維在空氣中40℃乾燥12h得到石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極。

纖維狀超級電容器製備：

將兩根石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極表面塗覆一層磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質，隨後將兩根纖維平行排列或卷繞成纖維狀超級電容器。

纖維狀鋰離子電池的製備：

石墨烯/二硫化鉬複合纖維被用作正極材料與鋰絲負極配對。正負極間放置聚乙烯電池隔膜，將正負極平行排列或卷繞後密封於熱縮管中，最後加入六氟磷酸鋰電解液後將熱縮管兩端密封即得到纖維狀鋰離子電池。纖維狀鋰離子電池的組裝過程是在無水無氧環境中進行的。

實施例2

石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備：

首先利用化學氧化剝離法製備得到1g/L氧化石墨烯水溶液5L。稱取3g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量為40000)，加入到5L水中並攪拌溶解1h。隨後在水溶液中加入20g硫鉬酸銨，超聲處理1h後再攪拌5h，得到硫鉬酸銨水溶液。將5L氧化石墨烯水溶液與5L硫鉬酸銨水溶液混合併攪拌2h得到均勻的前驅體溶液共10L。在80℃攪拌加熱將10L前驅體溶液濃縮至5L，隨後將前驅體溶液注入到直徑1.0mm的聚四氟乙烯中空管中，並將中空管反應器兩端封住。將封好的聚四氟乙烯管在200℃下加熱反應8h，得到含水的石墨烯/二硫化鉬複合纖維。最後將纖維在空氣中60℃乾燥12h得到石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極。

纖維狀超級電容器的製備：將兩根石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極表面塗覆一層硫酸/聚乙烯醇凝膠電解質，隨後將兩根纖維平行排列或卷繞成纖維狀超級電容器。

纖維狀鋰離子電池的製備：

石墨烯/二硫化鉬複合纖維被用作正極材料與鋰絲負極配對。正負極間放置聚丙烯電池隔膜，將正負極平行排列或卷繞後密封於熱縮管中，最後加入六氟磷酸鋰電解液後將熱縮管兩端密封得到纖維狀鋰離子電池。纖維狀鋰離子電池的組裝過程是在無水無氧環境中進行的。

實施例3

石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極的製備：

首先利用化學氧化剝離法製備得到4g/L氧化石墨烯水溶液5L。稱取1g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量為50000)，加入到5L水中並攪拌溶解1h。隨後在水溶液中加入5g硫鉬酸銨，超聲處理1h後再攪拌5h，得到硫鉬酸銨的水溶液。將5L氧化石墨烯水溶液與5L硫鉬酸銨水溶液混合併攪拌2h得到均勻的前驅體溶液共10L。在90℃攪拌加熱將10L前驅體溶液濃縮至4L，隨後將前驅體溶液注入到直徑0.2mm的聚四氟乙烯中空管中，並將中空管反應器兩端封住。將封好的聚四氟乙烯管在240℃下加熱反應12h，得到含水的石墨烯/二硫化鉬複合纖維。最後將纖維在空氣中80℃乾燥12h得到石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極。

纖維狀超級電容器和纖維狀鋰離子電池的製備。將兩根石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極表面塗覆一層氫氧化鉀/聚乙烯醇凝膠電解質，隨後將兩根纖維平行排列或卷繞成纖維狀超級電容器。對於纖維狀鋰離子電池的製備，石墨烯/二硫化鉬複合纖維被用作正極材料與鋰絲負極配對。正負極間放置無紡布電池隔膜，將正負極平行排列或卷繞後密封於熱縮管中，最後加入六氟磷酸鋰電解液後將熱縮管兩端密封得到纖維狀鋰離子電池。纖維狀鋰離子電池的組裝過程是在無水無氧環境中進行的。

如圖2所示，本發明步驟(4)在水熱反應過程中氧化石墨烯被熱還原成石墨烯，同時由於石墨烯具有高的表面能，二硫化鉬納米片易於生長在石墨烯片層的外表面，然後石墨烯片層再組裝成纖維，形成了特殊的納米插層結構。

圖3a-c顯示了二硫化鉬質量含量為17.04wt％的石墨烯/二硫化鉬複合纖維的橫截面透射電鏡(TEM)照片。從圖中可以看出二硫化鉬片層均勻的分布於石墨烯片層中間，石墨烯片層不僅可以作為載體提供二硫化鉬的附生生長，同時石墨烯片層結構還可以提供導電網絡並阻止二硫化鉬的團聚，高分辨TEM顯示二硫化鉬片層的間距約為0.62nm(圖3c)。

如圖3d-f所示，二硫化鉬片層在石墨烯片層表面附生生長，而且隨著二硫化鉬含量的增加可以看到石墨烯表面的二硫化鉬也變的越來越多。如圖3d中插圖所示的選區電子衍射圖樣顯示多晶二硫化鉬在單晶石墨烯表面附生生長。

本發明製備的石墨烯/二硫化鉬複合纖維電極具有獨特的納米插層結構，與純石墨烯纖維相比(圖4a)，石墨烯/二硫化鉬複合纖維的結構更為緊密(圖4b)，具體表現為複合纖維的堆積密度隨著二硫化鉬含量的增加而上升(圖4c)，從而最終提高複合纖維的力學性能。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特徵和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。