精製矽的製造方法

2023-06-01 08:55:01 2

專利名稱：：精製矽的製造方法
技術領域：
：本發明涉及精製矽的製造方法，詳細地說涉及通過在鑄模內在將溫度梯度設為單向的狀態下對含鋁的原料矽熔融液進行冷卻使其凝固的所謂方向凝固法製造精製矽的方法。
背景技術：
：作為從含鋁的原料矽熔融液(2)中除去鋁製造精製矽(1)的方法，已知如圖l所示在鑄模(3)內在將溫度梯度(T)設為單向的狀態下對原料矽熔融液(2)進行冷卻使其凝固的所謂方向凝固法。根據該方法，由於原料矽熔融液(2)在從溫度梯度(T)的低溫側(21)向高溫側(22)偏析鋁的同時發生凝固、變為矽方向凝固物(4)，因此，該矽方向凝固物(4)由處於凝固時的溫度梯度(T)的低溫側(21)且鋁濃度(C)較低的精製矽區域(41)和處於溫度梯度(T)的高溫側(22)且鋁濃度(C)較高的粗矽區域(45)的2個區域構成。其中，通過從矽方向凝固物(4)中切除粗矽區域(45),作為鋁濃度(C)較低的精製矽區域(41)，可以獲得目標的精製矽(1)[特開2004-196577號公報]。在該方向凝固法中，由於溫度梯度(T)越大、或者凝固速度(R)越慢，則越多的鋁在高溫側(22)偏析，因此可以更多地獲得最大鋁濃度良好的精製矽(l),但設置大的溫度梯度(T)需要大型的設備、會降低凝固速度(R)，這在生產速度的方面是不利的。因此，根據精製矽(1)的目標最大鋁濃度(C1max)、用上述精製矽(1)的質量(M!)與所用原料矽熔融液(2)的質量(M2)之比(Mi/Mj表示的成品率目標值(YG)調整溫度梯度(T)和凝固速度(R)，製造目標精製矽(1)。
發明內容但是，以往溫度梯度(T)和凝固速度(R)與所得精製矽(1)的成品率(Y)和最大鋁濃度(Clmax)的關係並不清楚。4因此，為了以目標成品率(Yo)獲得目標最大鋁濃度(C1max)以下的鋁濃度(C)的精製矽(1),反覆進行了數量眾多的試驗錯誤來求得最佳溫度梯度(T)和最佳凝固速度(R)。因此，本發明人為了開發出不經過數量眾多的試行錯誤即可在目標成品率(YQ)下製造鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C1Qmax)以下的精製矽(1)的方法進行了深入研究，結果完成了本發明。即，本發明提供一種精製矽(1)的製造方法，其為通過在鑄模(3)內在將溫度梯度(T)設為單向的狀態下對含鋁的原料矽熔融液(2)進行冷卻，獲得含有鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C1max(ppm))以下的精製矽區域(41)和超過目標最大鋁濃度(C1Qmax)的粗矽區域(45)的矽方向凝固物(4),從所得矽方向凝固物(4)中切除粗矽區域(45)獲得鋁濃度(C(ppm))為目標最大鋁濃度(C1max)以下的精製矽(l)的方法，其特徵在於，預先由目標最大鋁濃度(C1max)、用上述精製矽(1)的質量(M!)與所用原料矽熔融液(2)的質量(M2)之比(M"M2)表示的成品率目標值(YQ)求得滿足下式(1)的標準溫度梯度(T。(°C)/mm)和標準凝固速度(RG(mm/分)，在設為該標準溫度梯度(T0)±0.1°C/mm範圍的溫度梯度(T)的狀態下，對原料矽熔融液(2)進行冷卻使得其以該標準凝固速度(R0)士0.01mm/分範圍的凝固速度(R)進行凝固。k=(K"Ln(R。)+x{K3xexp[K4xR0x(K5xC2+K6)]}x{K7xT0+K3}-Ks(1)根據本發明的製造方法，由於可以求得用於從含鋁的原料矽熔融液(2)中以目標成品率(YQ)製造鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C1Qmax)以下的精製矽U)的標準溫度梯度(TQ)和標準凝固速度(Ro),因此通過對原料矽熔融液(2)進行冷卻使得其按照以它們為標準的上述範圍的溫度梯度(T)和凝固速度(R)進行凝固，能夠以目標成品率(Yq)製造鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C1Qmax)以下的精製矽(1)。圖1為模；固物的過程的截面圖。圖2為模式地表示從矽方向凝固物獲得精製矽的工序的截面圖符號說明側1:精製矽2:原衝牛石圭熔融液3:模具4:;圭方向凝固物8:粗珪水冷板21:溫度梯度的低溫側22:溫度梯度的高溫24:固相25:液相26:界面41:精製矽區域45:粗矽區域6:加熱器7:T:溫度梯度Yc爐目標成品率具體實施例方式以下，使用圖l說明本發明的製造方法。本發明的製造方法所使用的原料矽熔融液(2)是通過加熱變為熔融狀態的矽，其溫度超過矽的熔點(約1414°C)、通常為1420。C1580。C。原料矽熔融液(2)含有鋁。原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)通常為10ppm1000ppm、優選為15ppm以下。原料娃熔融液的鋁濃度(C2)小於10ppm時，難以進一步除去鋁；超過1000ppm時，為了獲得精製矽(1)需要過大的溫度梯度(T)和凝固速度(R)，不實用。原料矽熔融液(2)除了鋁之外，如果是少量的、具體地說總量為lppm以下時，還可以含有除了石圭和鋁之外的其他雜質元素，特別是在以如目標成品率(Y。)所述的成品率獲得精製矽(1)的方面，優選硼、磷等的含量越少越好，具體地優選分別為0.3ppm以下、更優選分別為O.lppm以下。本發明的製造方法中，與通常的方向凝固法同樣，在鑄模(3)內對該原料矽熔融液(2)進行冷卻。作為鑄模(3)通常使用相對於原料矽熔融液(2)為惰性、耐熱性的物質，具體地使用由黑鉛等碳、碳化矽、碳化氮、氧化鋁(氧化鋁)、石英等二氧化矽(氧化矽)等構成的物質。冷卻在將溫度梯度(T)設為單向的狀態下對原料矽熔融液(2)進行。溫度梯度(T)設為單向即可，可以設為水平方向、低溫側(21)和高溫側(22)為相同高度；也可以i殳為重力方向、4氐溫側(21)在上高溫側(22)在下，通常如圖l所示，在重量方向上設置溫度梯度(T)使得低溫側(21)在下、高溫側(32)在上。溫度梯度(T)不需要過大的設備，在實用方面通常為0.2°C/mm~1.5°C/mm、優選為0.4°C/mm0.9°C/mm、更優選為0.7°C/mm以上。溫度梯度(T)例如在具備加熱器(6)且下側向大氣開放的爐(7)內可以通過一邊利用加熱器(6)加熱鑄模(3)的上方、一邊在爐(7)下冷卻鑄模的下方的方法設定。對鑄模(3)下方進行冷卻時可以是在大氣中放冷的方法，還可以是根據溫度梯度(T)例如在爐(7)下側設置水冷板(8)利用該水冷板(8)進行冷卻。原料矽熔融液(2)例如可以通過將裝有其的鑄模(3)移向下方、由下導至爐(7)外進行冷卻。如此通過對原料矽熔融液(2)進行冷卻，原料矽熔融液(2)由低溫側(21)在形成固相(24)的同時發生凝固，成為矽方向凝固物(4)。凝固速度(R)作為通過冷卻由低溫側(21)形成的固相(24)與高溫側(22)處仍未凝固的液相(25)的界面(26)的移動速度表示，可以通過將鑄模(3)移至爐(7)外時的鑄模(3)的移動速度進行調整。在通過如此對原料矽熔融液(2)進行冷卻使其凝固的過程中，原料矽熔融液(2)所含的鋁在高溫側(22)偏析。因此，凝固後的矽方向凝固物(4)成為從溫度梯度[T]的低溫側(21)向高溫側(22)單方向地鋁含量(C)增加的物質。在該凝固物(4)中，在冷卻過程中為溫度梯度(T)低溫側(21)的區域成為鋁含量少的精製矽區域(41)、高溫側(22)的區域成為多量含有偏析鋁的粗矽區域(45)。這種矽方向凝固物(4)中，通過切除粗矽區域(45),可以獲得目標的精製矽(1)。截斷粗矽區域(45)的方法並無特別限定，例如可以利用使用金剛石刀等的通常方法截斷、切除粗矽區域(45)。本發明的製造方法中，溫度梯度(T)為標準溫度梯度[T0]±0.1°C/mm的範圍、優選為標準溫度梯度[To]士0.05。C/mm的範圍，凝固速度(R)為標準凝固速度(R0)士0.01mm/分的範圍、優選為標準凝固速度(R0)士0.005mm/分的範圍。標準溫度梯度(To)和標準凝固速度(Ro)利用上述式(1)求得。式(1)的鋁有效分配係數k按照滿足上述式(2)而求得。該式(2)由表示在所用原料矽熔融液(2)中利用冷卻使原料矽熔融液(2)凝固的過程中發生凝固並變為固相(23)的物質的比例的凝固率(f)和變為固相(23)之前的部分的鋁濃度(C)的關係的式(2-1)導出C=k'xC2x(l-f)k'-1(2-1)該式(2-1)—般是稱作Schdl公式的關係式[《金屬的凝固》(昭和46年12月25日、丸善抹式會社發行)第121頁~第134頁]。式(1)為表示這種鋁有效分配係數(k)與凝固速度和溫度梯度的關係的公式，是本發明人等最初發現的。本發明的製造方法以滿足這種式(1)的標準溫度梯度(TQ)和標準凝固速度(Rq)為標準，使原料矽熔融液(2)凝固使得其以本發明所規定範圍的溫度梯度(T)和凝固速度(R)凝固。通過利用本發明的方法使原料矽熔融液(2)凝固而獲得的矽方向凝固物(4)在冷卻過程的溫度梯度(T)的低溫側(21)為精製矽區域(41)、高溫側(22)為粗矽區域(45)。另外，矽方向凝固物(4)的精製矽區域(41)的比例如目標成品率(Y0)所示，因此通過在相當於該目標成品率(Yo)的部分處將矽方向凝固物(4)截斷，可以除去粗矽區域(45),由此可以獲得目標的精製矽(1)。所得的精製矽(1)可以進一步利用酸洗等的方法進行精製。作為酸洗所使用的酸，通常使用鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸，從防止汙染的觀點出發通常使用金屬雜質少的酸。通過將所得精製矽(1)加熱熔融、作為本發明製造方法的原料矽熔融液(2)使用，還可以進一步獲得鋁含量少的精製矽。所除去的粗矽(5)還可以與鋁含量比其少的矽一起加熱熔融，再次作為本發明的原料矽熔融液(2)使用。利用本發明的製造方法獲得的精製矽(1)例如可以適用於太陽能電池的原料等。實施例以下利用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並非限定於實施例。參考例l[式(1)的導出]實驗1使用圖1所示的裝置，通過在鑄模(3)內在設定為溫度梯度(T)(0.9°C/mm)的狀態下對鋁濃度(C3)1000ppm的原料矽熔融液(2)進行冷卻使其以凝固速度(R)0.4mm/分發生凝固，獲得矽方向凝固物(4)。在所得矽方向凝固物(4)中，利用ICP(感應耦合等離子體)發光分析法和ICP質量分析法計算冷卻過程的凝固率(f)為0.18和0.38的部分的鋁濃度(C)時，為4.0ppm(f=0.18)和4.9ppm(f=0.38)。由該凝固率(f)和鋁濃度(C)計算滿足式(2-1)的鋁有效分配係數(k)時，為3.1xl.0-3。結果一併示於表l。實驗2和實驗3代替實驗1所用的原料鋁熔融液(2)，在設為表1所示溫度梯度(T)的狀態下對表l所示鋁濃度(C2)的原料矽熔融液(2)進行冷卻使其以表1所示凝固速度(R)發生凝固而獲得的矽方向凝固物(4)中，求得冷卻過程中的凝固率(f)分別為表l所示值的部分的鋁濃度(C),除此之外與實驗1同樣地操作，分別計算鋁有效分配係數(k),如表1所示。tableseeoriginaldocumentpage10由實驗1~實驗3的結果計算凝固速度(R)與鋁有效分配係數(k)的關係，獲得式(1-1)formulaseeoriginaldocumentpage10。式(l國l)中，KV為l.lxl(T3、K，為4.2x10.3。實驗1實驗3的溫度梯度(T)、凝固速度(R)和鋁有效分配係數(k)滿足式(1-1)。實馬全4實—驗6進行與上述實驗1實驗3的原料矽熔融液(2)的溫度梯度(T)一致、但原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)不同的實驗4~實驗6。原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)、溫度梯度(T)、凝固速度(R)如表2所迷。求得在所得矽方向凝固物(4)中冷卻過程的凝固率(f)分別為表2所示值的部分的鋁濃度(C)，與實驗1同樣，分別求得鋁有效分配係數(k),如表2所示。表2實驗c2TRfCkmra/分,41000.90.20.170.44.1X10"0.451.15100.90.40.320.19.0X1(T30.720.36100.90.20.200.054.2X1(T30.520.17該實驗4實驗6與實驗1~實驗3的原料矽熔融液(2)的溫度梯度(T)一致、但原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)不同。該實驗4實驗6中求得的鋁有效分配係數(k)不滿足上述式(1-1)。作為滿足上述實驗1~實驗3所求得的鋁有效分配係數(k)且滿足這些實驗4~實驗6所求得的鋁有效分配係數(k)的公式，獲得式(l畫2)。k-{Ki'xLn(R)+K2'}x{K3,xeXp[fVxRx(K5,xC2+K6,〉]}(1-2)式(1-2)中，KV為1.2、KV為2.2、Ks，為-1.0xl(T3、K,為1.0。實驗1實驗3和實驗46的溫度梯度(T)、凝固速度(R)、所用原料鋁熔融液(2)的鋁濃度(C2)和鋁有效分配係數(k)滿足式(1-2)。實驗7進行與上述實驗2的原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)—致、但溫度梯度(T)不同的實驗7。原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)、溫度梯度(T)、凝固速度(R)如表1所述。求得在所得矽方向凝固物(4)中冷卻過程的凝固率(f)分別為表3所示值的部分的鋁濃度(C),與實驗l同樣，分別求得鋁有效分配係數(k),如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage12該實驗7與實驗2的原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)—致、但溫度梯度(T)不同。因此，實驗7求得的鋁有效分配係數(k)不滿足上述式(1-1)和式(1-2)。作為滿足上述實驗1實驗3和實驗4~實驗6所求得的鋁有效分配係數(k)且滿足實驗7所求得的鋁有效分配係數(k)的公式，獲得式(1-3)。formulaseeoriginaldocumentpage12式(1-3)中，K/為-0.4、Kg，為1.36、Kg，為2.0xl(T4。實驗1實驗3、實驗4~6和實驗7的溫度梯度(T)、凝固速度(R)、所用原料鋁熔融液(2)的鋁濃度(C2)和鋁有效分配係數(k)滿足式(1-3)。代替上述求得的式(1-3)的溫度梯度(T)和凝固速度(R)，分別代入標準溫度梯度(To)和標準凝固速度(Ro)，根據上述Kr~K9，的值，分別使K廣K9的值如上述式(1)所述，獲得上述式(1)。實施例1-1使原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)為1000ppm、目標最大鋁濃度(C!omax)為4.0ppm、成品率的目標值[目標成品率](Y。)為0.18,計算滿足式(1)[K廣K9的值分別為與Kq，K9，相同的值]的標準溫度梯度(TG)和標準凝固速度(Ro)時，標準溫度梯度(To)為0.9°C/mm、標準凝固速度(R0)為0.4mm/分。使用圖1所示的裝置，在鑄模(3)內在溫度梯度(T)設為0.9°C/mm的狀態下冷卻鋁濃度(C2)1000ppm的原料矽熔融液(2),使其以凝固速度(R)0.4mm/分進行凝固，獲得圖2所示的矽方向凝固物(4)。如圖2所示，在冷卻過程的凝固率(f)為0.18的部分處截斷所得矽方向凝固物(4)，除去溫度梯度(T)的高溫側(22)的區域(45),從而獲得精製矽(1)。所得精製矽(1)的最大鋁濃度(Qmax)為4.0ppm。實施例1-2和實施例2實馬t例7除了使原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)、目標最大鋁濃度(C1max)、目標成品率(YQ)分別如表4所示之外，與實施例1同樣地操作獲得標準溫度梯度(To)和標準凝固速度(Ro),成為與所得標準溫度梯度(To)相同的溫度梯度(T)、與所得標準凝固速度(R0)相同的凝固速度(R)，除此之外與實施例1同樣地操作，獲得矽方向凝固物(4)，獲得在冷卻過程的凝固率(f)為與目標凝固率(YG)相同的值的部分處截斷所得的精製矽(1)。該精製矽(1)的最大鋁濃度(Clmax)如表4所示。13表4實施例c2Cl0Y0丁0R0丁RfclB4sppmeC/mmmra/分mm/分ppm幽4.00.180,90.40,90.40.184.01一24.90.380.3S4.92—1誦2.80.170.90.20.90.20.172,82—24.20.380.384.23—1圃1,20.320.90.050.90.050.321.23—22.60.720.722.64一11000.40.170.90.20.90.20.170.44一21.10.450.451.15—1100.10.320.90.40,90.40.320.15—20.30.720.720.36—1100.050.200.90.20.90.20.200,056—20.170.520.520.177—1畫3.10.170.40,20.40.20.173.17—26.70.520.526.7產業實用性利用本發明的製造方法，由於可以求得用於從含鋁的原料矽熔融液(2)中以目標成品率(Yo)製造鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C1max)以下的精製矽(1)的標準溫度梯度(To)和標準凝固速度(Ro)，因此對原料矽熔融液(2)進行冷卻使得其以與這些為標準的上述範圍的溫度梯度(T)和凝固速度(R)進行凝固，從而能夠以目標成品率(Yo)製造鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C1Qmax)以下的精製矽U)。權利要求1.一種精製矽(1)的製造方法，其為通過在鑄模(3)內在將溫度梯度(T)設為單向的狀態下對含鋁的原料矽熔融液(2)進行冷卻，獲得含有鋁濃度(C)為目標最大鋁濃度(C10max(ppm))以下的精製矽區域(41)和超過目標最大鋁濃度(C10max)的粗矽區域(45)的矽方向凝固物(4)，從所得矽方向凝固物(4)中切除粗矽區域(45)獲得鋁濃度(C(ppm))為目標最大鋁濃度(C10max)以下的精製矽(1)的方法，其特徵在於，預先由目標最大鋁濃度(C10max)、用上述精製矽(1)的質量(M1)與所用原料矽熔融液(2)的質量(M2)之比(M1/M2)表示的成品率目標值(Y0)求得滿足下式(1)的標準溫度梯度(T0(℃)/mm)和標準凝固速度(R0(mm/分)，在設為該標準溫度梯度(T0)±0.1℃/mm範圍的溫度梯度(T)的狀態下，對原料矽熔融液(2)進行冷卻使得其以該標準凝固速度(R0)±0.01mm/分範圍的凝固速度(R)進行凝固，k＝{K1×Ln(R0)+K2}×{K3×exp[K4×R0×(K5×C2+K6)]}×{K7×T0+K8}-K9(1)式中，k為選自按照滿足式(2)而求得的鋁有效分配係數k』的0.9倍～1.1倍範圍的係數，C10max＝k′×C2×(1-Y0)k′-1(2)式中，C10max表示精製矽的目標最大鋁濃度(ppm)、k』表示鋁有效分配係數、C2表示原料矽熔融液的鋁濃度(ppm)、Y0表示成品率的目標值，K1表示選自1.1×10-3±0.1×10-3範圍的常數、K2表示選自4.2×10-3±0.1×10-3範圍的常數、K3表示選自1.2±0.1範圍的常數、K4表示選自2.2±0.1範圍的常數、K5表示由-1.0×10-3±0.1×10-3的範圍得到的常數、K6表示選自1.0±0.1範圍的常數、K7表示選自-0.4±0.1範圍的常數、K8表示選自1.36±0.01範圍的常數、K9表示選自2.0×10-4±1.0×10-4範圍的常數、R0表示標準凝固速度(mm/分)、T0表示標準溫度梯度(℃/mm)。2.根據權利要求1所述的製造方法，其中成品率的目標值(Yo)為0.9以下。3.根據權利要求1或2所述的製造方法，其中目標最大鋁濃度(C1Qmax)為原料矽熔融液(2)的鋁濃度(C2)的1/1000倍~3/100倍。全文摘要本發明由C10max和Y0預先求得滿足下式(1)的標準溫度梯度(T0)和標準凝固速度(R0)。k＝{K1×Ln(R0)+K2}×{K3×exp[K4×R0×(K5×C2+K6)]}×{K7×T0+K8}-K9(1)[k為選自按照滿足式(2)而求得的鋁有效分配係數k』的0.9倍～1.1倍範圍的係數，C10max＝k′×C2×(1-Y0)k′-1(2)(k』為鋁有效分配係數、C2為原料矽熔融液的鋁濃度。)文檔編號C01B33/037GK101687650SQ200880024088公開日2010年3月31日申請日期2008年7月11日優先權日2007年7月12日發明者惠智裕,田渕宏申請人:住友化學株式會社