一種含氟ptt-pbt共聚酯及其製備方法
2023-06-01 15:32:36
一種含氟ptt-pbt共聚酯及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含氟PTT-PBT共聚酯及其製備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PTT與PBT結構組成的共聚酯及其製備方法。採用四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作為主要原料，在氮氣氛圍中，四氟對苯二甲酸與1,3-丙二醇及抑制劑，對苯二甲酸與1,4-丁二醇，分別進行酯化反應及預縮聚反應，再將所得的預縮聚產物進行終縮聚反應得到含氟PTT-PBT共聚酯。本發明所得的含氟PTT-PBT共聚酯具有良好的熱穩定性及可加工性，可以直接用於紡絲、成膜、注塑等。由於氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防汙方面性能，在防水服，耐髒的工作服以及某些特殊行業的工作服製造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PTT-PBT共聚酯及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種含氟PTT-PBT共聚酯及其製備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PTT與PBT結構組成的共聚酯及其製備方法。
【背景技術】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，並發現其具有優異的性能，而廣泛的應用於紡織、包裝、醫療衛生、汽車、電子電器、安全防護、環境保護等領域。
[0003]聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是近年來新問世的又一芳香族聚酯。由於其優良的回彈性、染色性，良好的抗汙性和抗靜電性，被譽為「21世紀最具競爭力」、「最為流行的一種纖維」。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纖維同樣也因具有很多誘人的性能，如優良的彈性及回復性，柔軟的手感並可在常壓狀態下用分散染料染色等被應用在很多領域。為了綜合PTT及PBT聚酯各自的優點，PTT-PBT共聚酯及複合纖維等應運而生。PTT-PBT共聚酯兼顧兩者的優點，在服裝、地毯及工程塑料等行業具有廣泛的應用前景。
[0004]隨著社會的進步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進行優化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特徵。例如:抗靜電、阻燃、吸溼排汗、防汙防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗汙聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防汙性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由於含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦係數和不粘附性，灰塵汙物難於附著等特性，因此含氟聚合物的抗汙耐磨性好。而當前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯後。
[0006]許多學者對含氟化合物改性聚酯進行了研究，並取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN101139434A中採用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇採用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛醯胺，製備出了含氟量低而耐沾汙性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導材料的分子設計與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學，2007.)利用分子設計的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲醯氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優異的性能而被應用於光波導材料。
[0007] 然而，將這些含有氟元素的聚酯應用於紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在於現有技術的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現有技術目前主要是通過織物的含氟後整理方式來賦予其防水防汙功能，而這類方法最大的缺點在於難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，並且費時費力。[0008]因此，開發含氟聚酯用於紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防汙性能的改性，必將具有重要的理論意義和應用價值。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是提供一種含氟PTT-PBT共聚酯及其製備方法，特別是涉及一種主鏈上含氟PTT與PBT共聚酯及其製備方法。本發明所述的含氟PTT-PBT共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，並且製備出的含氟PTT-PBT共聚酯片可以直接用於紡絲、成膜、注塑等。本發明中所述的含氟PTT-PBT共聚酯是通過四氟對苯二甲酸丙二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯經共聚得到的共聚酯，該含氟PTT-PBT共聚酯切片可以直接紡絲、成膜、注塑等。而且通過共聚法對聚酯進行疏水防汙改性，可以從根本上解決疏水防汙聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題，也可以很好的解決費時費力這類問題。
[0010]本發明提供了一種含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，分為酯化反應階段、預縮聚反應階段和終縮聚反應階段；具體步驟為:
[0011]步驟I):採用四氟對苯二甲酸和1，3_丙二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料後進行酯化反應；酯化反應在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.3MPa，溫度在250~260°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，由常壓平穩抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進行預縮聚反應，反應時間I~2小時，當體系特性粘數達到0.4dL/g~0.5dL/g時為預縮聚反應終點；
[0012]步驟2):採用對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，配成均勻漿料後在進行酯化反應；酯化反應在負壓條件下進行，壓力控制在小於絕對壓力lKPa，溫度在180~220°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，壓力控制在絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進行預縮聚反應，反應時間2~3小時，當體系特性粘數達到0.5dL/g~0.6dL/g時為預縮聚反應終點；
[0013]步驟3):將步驟I)中製得的預縮聚產物、步驟2)中製得的預縮聚產物、催化劑和穩定劑加入反應裝置中，攪拌均勻，然後在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進行終縮聚反應，反應2~6小時，以反應釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數為準判斷終縮聚反應終點。
[0014]本發明的方法製得一種含氟PTT-PBT共聚酯，是指含氟對苯二甲酸丙二醇酯與對
苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，其結構通式為
[0015]
【權利要求】
1.一種含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，其特徵是:所述含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，分為酯化反應階段、預縮聚反應階段和終縮聚反應階段；具體步驟為: 步驟I):採用四氟對苯二甲酸和1，3-丙二醇作為原料，並加入抑制劑，配成均勻漿料後進行酯化反應；酯化反應在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.3MPa，溫度在250~260°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，由常壓平穩抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進行預縮聚反應，反應時間1~2小時，當體系特性粘數達到0.4dL/g~0.5dL/g時為預縮聚反應終點； 步驟2):採用對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，配成均勻漿料後在進行酯化反應；酯化反應在負壓條件下進行，壓力控制在小於絕對壓力lKPa，溫度在180~220°C，酯化水餾出量達到理論值的90%以上為酯化反應終點；加入催化劑，繼續抽真空，壓力控制在絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進行預縮聚反應，反應時間2~3小時，當體系特性粘數達到0.5dL/g~0.6dL/g時為預縮聚反應終點； 步驟3):將步驟I)中製得的預縮聚產物、步驟2)中製得的預縮聚產物、催化劑和穩定劑加入反應裝置中，攪拌均勻，然後在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進行終縮聚反應，反應2~6小時，以反應釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數為準判斷終縮聚反應終點； 所述抑制劑為氧化鎂、氧化矽、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種。
2.根據權利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，其特徵在於，所述抑制劑的加入量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
3.根據權利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，其特徵在於，所述的四氟對苯二甲酸與1，3-丙二醇摩爾比為1:1.4~2.0 ;所述的對苯二甲酸與1，4-丁二醇摩爾比為1: 1.4~2.0 ;所述步驟3)中加入的步驟I)製得的預縮聚產物和步驟2)製得的預縮聚產物，其重量比為0.1~0.9:0.9~0.1。
4.根據權利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，其特徵在於，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂和鈦酸四乙酯中的一種；所述步驟I)中催化劑用量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟2)中的催化劑用量為所述對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟3)中的催化劑用量為步驟3)中所加預縮聚產物總重量的 0.01% ~0.05%。
5.根據權利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的製備方法，所述的穩定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩定劑用量為步驟3)中所加預縮聚產物總重量的0.01%~0.05%。
6.如權利要求1所述的製備方法製得的含氟PTT-PBT共聚酯，其特徵是:所述含氟PTT-PBT共聚酯是指主鏈上由含氟PTT與PBT結構組成的共聚酯，其結構通式為
【文檔編號】C08G63/78GK103467722SQ201310447066
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】吳國旺, 丁建中, 曾曉元, 黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司