銅添加活化二硼化鎂超導塊體先位燒結的方法與流程

2023-06-01 21:03:26 4

本發明屬於超導技術領域，特別提出通過銅摻雜活化mgb2超導塊體先位燒結製備技術。

背景技術：

新型高溫超導材料、超導物理及應用研究一直是近些年的熱門研究領域，2001年初nagamatsu等人發現超導臨界轉變溫度(tc)39k的mgb2新超導體，引起科學界廣泛的關注。mgb2具有結構簡單，相干長度長，臨界電流密度較高，化學性能穩定等優良的特性。眾所周知，在高溫超導體發現之前，常規金屬或合金超導體的tc長期得不到提高。此前金屬超導體的冠軍是nb3ge，其tc＝23k。mgb2超導電性的發現，一舉將常規超導體的tc提高了17k。它是迄今發現的臨界溫度最高的簡單、穩定的金屬化合物超導材料，也是一種更有希望實用化的超導材料。因此，其超導電性一經發現，便吸引了全世界超導物理學家強烈的研究興趣。mgb2超導材料主要有兩種製備方法：原位法和先位法。兩種方法最主要的區別在於所選擇的前驅體粉末不同。原位法是以mg粉和b粉的均勻混合物作為前驅體粉，然後進行熱處理獲得mgb2超導材料。該方法製備的mgb2超導體特點是晶粒間連接好，容易引入磁通釘扎中心，臨界電流密度性能較好；但缺點是緻密度低、多孔且易被氧化。先位法是以mgb2粉末作為前驅體粉末，經過熱處理，即獲得具有實用價值的mgb2超導材料。該方法的特點是製備工藝簡單、燒結緻密度高且超導線帶材有效載流面積大。但是先位法製備的mgb2超導材料的晶間連接性較弱，導致其臨界電流密度比較低，有待進一步改善。前期研究發現通過不同溫度的保溫燒結能夠在一定程度上改善先位法製備mgb2的晶間連接性，進而提高其載流能力。不過在滿足實際生產應用方面還有待提高。本發明通過銅摻雜活化mgb2超導塊體先位燒結製備技術，獲得了超導性能優異的mgb2超導材料。

技術實現要素：

本發明通過銅摻雜發展了先位燒結製備高性能mgb2超導塊體的方法。此發明中高溫保溫階段時，超導塊材內部的mgb2自燒結加劇，提高了晶間連接性，同時由可知，可以促進mgb4的分解，產生少量雜質mgb4。然後快速降溫到低溫，並在此溫度保溫，上述反應向逆方向進行，重新生成了晶間連接性良好的mgb2組織，對提高臨界電流密度有利，此外剩餘的少量mgb4也可以作為有效的磁通釘扎中心。通過銅添加可以降低此反應的溫度，且加速了的反應，不但顯著提高了mgb2晶粒之間的連接性，而且增加二硼化鎂超導塊材的有效磁通釘扎中心，最終製備出了載流能力優異的mgb2超導塊體。

本發明的目的在於提供一種通過銅添加提高先位燒結mgb2臨界電流密度的製備技術，通過銅添加最終先位燒結製備出了具有高載流能力的mgb2超導塊體材料，該材料為將來的工程實際應用提供了很大的可能。

具體技術方案如下：

一種銅添加活化二硼化鎂超導塊體先位燒結的方法；其步驟如下：

(1)將前驅粉mgb2粉中添加1～5wt.％的銅粉在瑪瑙研缽中充分混合，然後在2～8mpa的壓力下製成圓柱小片；

(2)然後，放入熱重差熱分析儀或者管式燒結爐中，在流動的高純氬氣的氣氛下，升溫速率升至800～1000℃後燒結；然後降至600～700℃後，以10～40℃/min的冷卻速度降至室溫得到燒結樣品。

所述步驟(2)中以10～40℃/min升溫速率升至800～1000℃後，在此溫度保溫燒結0～20分鐘。

所述步驟(2)中以10～50℃/min的冷卻速度降至600～700℃後，再次保溫0～3個小時。

本發明主旨是通過銅添加的先位燒結法獲得高載流mgb2超導塊體材料。圖1是未摻雜和摻銅的超導塊體材料的臨界電流密度，從圖中可以發現，相較於未摻銅的mgb2超導塊體材料，銅添加的mgb2超導塊體材料的臨界電流密度在整個磁場上都有明顯的提高，說明添加銅的方法有效可行。圖2是樣品的x射線衍射圖譜，其中，cu代表摻銅，p代表不摻銅，後面的數字對應的是高溫的保溫溫度。從圖中可以看到，對於所有燒結樣品，mgb2為主相，且都有少量的mgo和mgb4存在，但是不同的是摻銅的樣品中有mgcu2的峰，說明在燒結過程中，一定發生了反應，分解產物中的mg，在未摻銅的樣品中mg和o結合發生了氧化反應，而對於銅添加的樣品，mg除了發生氧化反應還與cu發生了反應，生成了mgcu2。圖3是電阻測試，通過計算可以獲得晶粒間的連接性，經過計算獲得橫截面積有效載流率(af)，可以發現銅的添加有效的提高了晶粒間的連接性：

(其中δρideal＝7.3μω·cm,ρ300k和ρ40k分別是在300k和40k的電阻率；計算出的數值越大，說明晶粒間的連接性越強)

通過計算得出，af(摻銅)是af(未摻雜)的486倍，說明摻銅是有效的。

本發明具有如下優點：本發明製備的具有高載流的mgb2超導材料是通過將銅添加技術引用到先位燒結法中獲得的，此前大量先位法獲得的mgb2材料載流能力普遍較低，且會被大量氧化，從而限制了其在實際工程中的應用。本技術製備的mgb2材料結構穩定，臨界轉變溫度較高，且在所有先位法製備的mgb2超導塊體中具有最好的載流能力；生成的試樣均以mgb2為主相，少量mgo和mgb4相與之共存，摻銅試樣中還會出現mgcu2相，與未添加cu的樣品相比，所有摻銅的樣品的臨界電流密度在低磁場下有顯著的提高，最高的提高了50％；製備方法簡單，可控性強，無汙染，原料來源廣泛，製備成本低，具有廣泛的工程應用推廣前景。

附圖說明

圖1：未摻雜和摻銅的超導塊體材料的臨界電流密度；

圖2：未摻雜和摻銅的超導塊體材料的x射線衍射圖譜(xrd)；

圖3：未摻雜和摻銅的超導塊體材料的電阻測試。

具體實施方式

選取純度為99％的mgb2的粉末，添加一定量的銅進行混合，在設定壓力下壓成規格為規格ф5×1.5mm的小片，以下實施例對本發明作進一步的詳細說明：實施例1

添加質量分數為3wt.％的銅與mgb2的粉末在瑪瑙研缽中進行充分混合，然後將其在5mpa的壓力下壓成小片，將已壓制好的試樣放入熱重差熱分析儀(mettlertoledotga/dsc1/)中，通入氬氣進行低溫燒結，設定程序為：以20℃/min升溫速率升至900℃後，在此溫度保溫燒結10分鐘，然後以40℃/min的冷卻速度降至650℃後，保溫1個小時，最後以40℃/min的冷卻速度降至室溫。

實施例2

添加質量分數為1wt.％的銅與mgb2的粉末在瑪瑙研缽中進行充分混合，然後將其在2mpa的壓力下壓成小片，將已壓制好的試樣放入熱重差熱分析儀(mettlertoledotga/dsc1/)中，通入氬氣進行低溫燒結，設定程序為：以10℃/min升溫速率升至1000℃後，在此溫度保溫燒結0分鐘，然後以50℃/min的冷卻速度降至600℃後，保溫0個小時，最後以50℃/min的冷卻速度降至室溫。

實施例3

添加質量分數為5wt.％的銅與mgb2的粉末在瑪瑙研缽中進行充分混合，然後將其在8mpa的壓力下壓成小片，將已壓制好的試樣放入熱重差熱分析儀(mettlertoledotga/dsc1/)中，通入氬氣進行低溫燒結，設定程序為：以10℃/min升溫速率升至800℃後，在此溫度保溫燒結20分鐘，然後以10℃/min的冷卻速度降至700℃後，保溫3個小時，最後以10℃/min的冷卻速度降至室溫。

選用先位燒結法是為了獲得更多的超導相，通過銅添加，不僅可以有效的降低氧化率，還可以在此基礎上引入一定的有效的釘扎中心，從而獲得更優的超導相。

從圖2可以看出，超導相mgb2相是主相，與少量其它相共存，但是通過對燒結參數的控制，可以有效調整。圖3是未摻雜和摻銅的超導塊體材料的電阻測試，從結果可以看出，摻銅的樣品的晶粒間的連接性提高效果顯著。圖1給出了所有試樣的臨界電流密度，與最優未摻雜的樣品相比，臨界電流密度在低磁場下有顯著的提高，最高的提高了49.69％。

本發明提出的一種銅添加活化mgb2超導塊體先位燒結製備技術，已通過實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明的內容、精神和範圍內對本文所述的製作方法進行改動或適當變更與組合，來實現本發明的技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、範圍和內容中。