氫化催化劑及其生產方法

2023-06-01 17:05:41 3

專利名稱：氫化催化劑及其生產方法
技術領域：
本發明是關於高活性和高選擇性的氫化催化劑，該催化劑包含銅-鐵-鋁-鹼金屬和/或鹼土金屬，或者銅-鐵-鋁-鹼金屬和/或鹼土金屬-鋅。本發明還與氫化催化劑的生產方法有關。
一般地，高級醇是通過在氫氣氣氛中在高溫高壓條件下還原相應的高級脂肪酸甲酯而生產出來的。
這類反應使用了通常被稱為「銅-鉻鐵礦催化劑」的以銅-氧化鉻為基的催化劑。這種催化劑的生產方法自從在Industrial and Engineering Chemistry，Vol.26，P.878(1936)中首次公開以來一直沒有改進。由於在生產催化劑過程中排放出大量六價鉻離子，所以這種催化劑具有嚴重的缺陷。為了防止環境汙染，需通過適當方法收集重金屬。但是，最終治理由上述方法產生的重金屬淤渣的方法還沒有建立起來。
為了解決這個問題，一些文獻已經提出了利用不同方法生產銅-鐵-鋁催化劑，例如JP-A-53-92395、JP-A-55-8820和JP-B-58-50775(這裡使用的「JP-A」是指「未經審查就出版的日本專利申請」，而「JP-B」是指「審查後的日本專利公報」)。儘管這些催化劑在活性、選擇性和耐用性方面均優於通常採用的銅-鉻鐵礦催化劑，但是它們仍有不足，因為在生產催化劑的過程中(JP-A-53-92395，JP-A-55-8820)，它們從催化劑沉積淤漿中過濾時的速度很慢，故需大型過濾設備。另外還有過濾上的障礙，當氫化還原後的產物通過高壓閥由反應時的高壓轉變成正常大氣壓時，催化劑會產生很大的霧化作用。再有，由於使用脲作為催化劑沉澱劑JP-A-55-129151)，因此，脲和氨的廢水處理任務相當重大。
為了提供一種能夠取代產生環境汙染問題的銅-鉻鐵礦催化劑的無汙染催化劑的工業規模的生產方法，本發明的發明人對上述發明中的催化劑霧化問題和催化劑生產方法的簡化進行了深入研究。
結果，發明人發現，可以獲得沒有霧化問題的催化劑，該催化劑的活性、選擇性、耐用性和可過濾性都得到了顯著地改善。在該催化劑中，載體為選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物以及沸石和矽鋁(二氧化矽-氧化鋁)中的至少一種化合物，沉澱劑為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，而不是脲。發明人還發現，可通過大大簡化了的催化劑生產方法生產銅-鐵-鋁催化劑。本發明的完成建立在這些發現的基礎之上。
特別地，本發明提供了一種氫化催化劑，該催化劑的載體包括鋁、矽、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物以及沸石和矽鋁中的至少一種化合物，催化劑的原子比(就以含鋁原子物質為載體而言，原子比是指包括載體的全部催化劑)為Cu/Fe/Al/(鹼金屬和/或鹼土金屬)/鋅＝1/0.4～2.5/0.5～5.0/0.001～0.4/0～1.0，其中，1/0.6～2.0/0.8～3.0/0.01～0.1/0～0.5為優選。
本發明的另一個目的是提供一種生產上述用於氫化作用的催化劑的生產方法。
本發明的其它目的和優點將在說明書中清楚地描述。
本發明的銅-鐵-鋁催化劑是由下述方法(Ⅰ)或(Ⅱ)生產的。
方法(Ⅰ)順序包括下述(1)、(2)、(3)和(4)步驟(1)在水介質中懸浮選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物，沸石和矽鋁中的至少一種化合物(下文稱「載體」)，並攪拌，在懸浮液中使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與鹼性物質反應，這樣使銅化合物和鐵化合物的沉澱物作用在載體的表面上;
(2)在由上述步驟(1)製備的懸浮液中，使水溶性鋁鹽與鹼性物質反應，這樣鋁化合物的沉澱物作用在由上述步驟(1)製備的懸浮液中的固體顆粒的表面上;
(3)回收由上述步驟(2)製備的懸浮液中的沉澱物，然後進行水洗，從而獲得漿狀或粉末材料;和(4)將從上述步驟(3)中得到的漿狀或粉末材料(A)與選自鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬鹽和鹼土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然後，乾燥和煅燒所得到的漿狀或粉末材料。
方法(Ⅱ)順序包括下述(1)、(2)、(3)和(4)步驟(1)將載體懸浮在水質中，使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與鹼性物質在懸浮液中反應，這樣銅化合物和鐵化合物沉澱在載體上;
(2)(ⅰ)在由上述步驟(1)製備的懸浮液中，使水溶性鋁鹽與鹼性物質反應，或(ⅱ)在由上述步驟(1)製備的懸浮液中，使水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽或水溶性鋅鹽，或其全部三種鹽的混合物與鹼性物質反應，從而使一種化合物或多種化合物的沉澱物作用在由上述步驟(1)製備的懸浮液中的固體顆粒的表面上(當多種化合物沉澱時，沉積作用步驟可以以任何順序發生)，這裡，沉澱的化合物或化合物組合可以是(a)鋁化合物，(b)鋁化合物和銅化合物，(c)鋁化合物和鋅化合物以及(d)鋁化合物、銅化合物和鋅化合物;
(3)回收由上述步驟(2)製備的懸浮液中的沉澱物，然後進行水洗，從而獲得漿狀或粉末材料;和(4)將從上述步驟(3)中得到的漿狀或粉末材料(A)與鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬鹽和鹼土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然後，乾燥和煅燒所得到的漿狀或粉末材料。
下文更詳細地描述了本發明銅-鐵-鋁催化劑生產方法的各步驟。
步驟 1本發明方法的第一步是以下列方式進行的。
首先，水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽溶解於水，其量為Cu/Fe原子比為1/0.4～2.5。載體懸浮在上述的溶液中，其量為Cu/載體金屬原子的原子比＝1/0.1～3.0。在60～120℃的溫度下加熱上述製備的懸浮液之後，在此加熱過的懸浮液中加入鹼性物質的水溶液，其加入量與全部銅和鐵離子量相當，從而使銅化合物和鐵化合物的沉澱物作用在催化劑載體的表面上。
用於本發明的水溶性銅鹽的例子包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅及其類似物。它們可單獨使用或者以其兩種或多種化合物的混合物使用。
用於本發明的水溶性鐵鹽的例子包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵及其類似物。這些鐵鹽可以其兩種或多種化合物的混合物使用，但從經濟的觀點來看，單獨使用硫酸亞鐵是最需要的。三價鐵鹽可以與這些亞鐵鹽聯合使用，但其量必須仔細選擇。這是因為三價鐵鹽的加入量過多會導致催化劑的性能退化，特別是其物理性能。使用的三價鐵鹽的量最高可達水溶性鐵鹽總重量的50%。
本發明使用的鹼性物質的例子包括鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽及其類似物。鹼性物質可以任何適當的方式加入到懸浮液中，但從操作的觀點來看，以水溶液形式加入為優選。
當鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物用作鹼性物質時，為了預防沉澱催化劑的可過濾性降低，需將水溶液慢慢地滴入到懸浮液中。在本發明的方法中，使用鹼金屬碳酸鹽最為優選。
使用的鹼性物質的濃度可以任意選擇，但是考慮到催化劑的產率，當鹼性物質為沉澱物時，其濃度可以是高濃度。例如，在使用碳酸鈉時，5～23%(20～23%為優選)的水溶液是合適的。
選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物、沸石以及矽鋁中的至少一種化合物可以在反應器中製備並且就在該反應器中使用，或者是將該化合物單獨製備好之後再使用，上述化合物在第一步驟中用作載體。
鈦的氧化物和氫氧化物中的鈦可以是三價鈦(Ⅲ)和四價鈦(Ⅳ)。鐵的氧化物和氫氧化物中的鐵可以是二價鐵(Ⅱ)、三價鐵(Ⅲ)以及二價鐵(Ⅱ)和三價鐵(Ⅲ)。因此，FeO、Fe2O3和Fe3O4可作為鐵的氧化物的例證。沸石的例子包括合成沸石(如，A型、X型、Y型、L型、Ω型等等)和天然沸石(如，鈣霞石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、鈉菱沸石、發光沸石、菱鉀沸石、Sodatite等等)。矽鋁可以具有0/100～100/0的任意矽鋁比。因此，純SiO2和純Al2O3也包括在矽鋁中。
作為載體，氧化鋁和氫氧化鋁是優選的。優選的載體應具有相對均勻的顆粒尺寸，平均粒徑為0.1～500μm，其中0.4～50μm為優選。當載體的平均粒徑低於或高於此範圍時，催化劑的活性和可過濾性不能同時保持在本發明的所需水平。
當在反應器中製備載體時，製備方法可以通過下列步驟完成，如鐵鹽溶解在用作載體的一定量的水中，這些鹽包括硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵等等，然後再用與鐵離子等當量的鹼金屬碳酸鹽的水溶液中和上述溶液。碳酸鹽如碳酸鈉是在60℃至120℃溫度下加到溶液中去的。當在反應器中製備載體時，本發明方法的第一步驟可在不需要純化形成的載體沉澱物的條件下通過向上述漿狀溶液中加入銅鹽和鐵鹽而進行。在這種情況下，當使用具有均勻物理性質的載體時，可以生產出具有高穩定性能的催化劑。換句話說，為了生產出工業規模的本發明催化劑，使用具有均勻物理性質的載體是有利的。
步驟 2本發明方法的第二步驟是以下列方式進行的。
在第一步得到的懸浮液中滴入水溶性鋁鹽的水溶液(C)(在這種情況下，鋁鹽的量需調節到這樣的水平，即鋁鹽與第一步中使用的水溶性銅鹽的混合比能保證Cu/Al原子比為1/0.1～5.0，其中，1/0.5～3.0為優選)和與(C)中描述的鋁離子等當量的鹼性物質(D)。然後，所得的懸浮液保持在60～120℃溫度下以沉澱出鋁化合物。如果懸浮液的加熱溫度高於此溫度範圍時，所得的催化劑不能表面出所需的活性和選擇性。
在上述(C)中描述的水溶性鋁鹽的例子包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁以及多種鋁化合物，其中硫酸鋁為特別優選。這些鹽可以單獨使用，或者以其混合物形式使用。
為了改善氫還原反應的活性和選擇性、可以通過將水溶性銅鹽、水溶性鋅鹽或其混合物加入到鋁鹽的水溶液(C)中去，使銅化合物、鋅化合物或其混合物與鋁化合物一起沉澱，其中上述銅鹽、鋅鹽或其混合物的加入量為其與上述(C)中描述的水溶液中的水溶性鋁鹽的混合比能保證Al/Cu/Zn原子比為1/0～1/0～0.5(1/0～0.3/0～0.2為優選)。
上面描述的水溶性銅鹽的例子與在第一步已經相應描述的那些相同。
水溶性鋅鹽的例子包括硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等等，其中，從經濟的觀點來看，硫酸鋅為特別優選。
上面(D)中描述的鹼性物質的例子與第一步已經相應描述的那些相同。從操作的觀點來看，鹼性物質以水溶液形式加入為優選。儘管鹼性物質的濃度不需要專門限定，但從經濟觀點來看，使用水溶液的重量百分比約為5～23%為優選(20～23%為更優選)。
為了防止懸浮液的pH值突然變化，上面(C)中的水溶液和(D)中的鹼性物質或其水溶液同時加入到懸浮液中為優選。
當使用水溶性鋁鹽以外的水溶性鹽時，第二步可以一步或分成兩個或多個子步完成。
下面是第二步的各種實施方式的例子。
(1)鋁化合物單獨沉澱。
(2)鋁化合物和銅化合物同時沉澱。
(3)鋁化合物和鋅化合物同時沉澱。
(4)第一子步為鋁化合物和銅化合物同時沉澱，第二子步為鋁化合物和鋅化合物同時沉澱。
(5)第一子步為鋁化合物和銅化合物同時沉澱，第二子步為鋁化合物單獨沉澱。
(6)第一子步為鋁化合物和鋅化合物同時沉澱，第二子步為鋁化合物和銅化合物同時沉澱。
(7)第一子步為鋁化合物和鋅化合物同時沉澱，第二子步為鋁化合物單獨沉澱。
(8)鋁化合物、銅化合物和鋅化合物同時沉澱。
(9)重複(如一次或兩次)這些步驟的任意組合。
這樣製備的懸浮液的pH值調整到7.0或更高。然後，將懸浮液可選擇地進行0～8個小時的老化。老化通常是在攪拌和加熱沉澱條件下進行。
步驟 3在第三步中，利用通用的方法回收第二步中得到的沉澱物，然後進行水洗，從而獲得漿狀物或粉狀材料。
步驟 4本發明的生產方法第四步是通過下列方式完成的。
首先，將第三步中獲得的漿狀或粉狀材料(A)與選自鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬鹽和鹼土金屬氫氧化物(下文稱「鹼金屬/鹼土金屬氫氧化物等」)中的至少一種化合物(B)混合。在此情況下，鹼金屬/鹼土金屬氫氧化物等是以這樣的量混合的，即所得混合物的原子比為Cu/(鹼金屬和/或鹼土金屬)＝1/0.001～0.4。鹼金屬/鹼土金屬氫氧化物等可以以粉末狀或顆粒狀材料形式加入，但以水溶液形式加入為優選。
鹼金屬/鹼土金屬氫氧化物等的例子包括Ba(OH)2、Ca(OH)2、BaCO2、NaOH等等。
然後乾燥和煅燒所得到的漿狀或粉狀材料。煅燒可在100～1200℃溫度範圍內進行，其中400～900℃為優選。儘管煅燒時間不特別限定，但從經濟觀點來看，煅燒可在0.5～10小時內進行。這樣，煅燒過的產物不會粉化。
雖然組合使用上面提到的金屬，而使本發明的催化劑表現出優良的性能，如高活性、高選擇性等等，但是只要對本發明無害，其它金屬也可加入到催化劑中去，如一些貴金屬等等。也就是說，本發明不排除其它金屬的組合使用。
利用本發明方法生產的催化劑的高級脂肪酸酯的氫還原反應可在130～350℃溫度範圍中進行，其中180～300℃為優選，反應的壓力範圍為10～300Kg/cm2，其中100～250/cm2為優選。所使用的催化劑的量為用作原材料的高級脂肪酸酯的總重量的0.1～20%，其中0.5～10%為優選。
可以利用本發明的催化劑氫化的高級脂肪酸酯的例子包括直鏈脂肪酸酯、支鏈脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯等等，各種高級脂肪酸酯中具有6個或更多個(通常為6～22個)脂肪酸碳原子及至少一個酯基。這些脂肪酸酯可以單獨使用或以兩種或多種脂肪酸酯的混合物使用。高級脂肪酸酯的醇部分優選地為含1～4個碳原子的低級醇，甲醇為最優選。此類高級脂肪酸酯的說明性實例包括椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜籽油、牛油、魚油、Orange Roughy等等的脂肪酸甲酯。
實施例下面的實施例用來進一步說明本發明。然而，這一點是可以理解的，即實施例只是為了說明本發明，而不是對本發明的限定。在下面的實施例中，除非特別指明，所有催化劑都是在大氣壓並攪拌的條件下在空氣中生產出來的。
實施例 1在室溫條件下，向裝有回流冷凝器的反應器中加入300g水、48克CuSO4·5H2O、59gFeSO4·7H2O和12.14g氫氧化鋁(Higilite H-32，從Showa Denko K.K.可以買到)。在攪拌的同時將所得混合物的溫度升至96℃。然後將混合物的溫度保持在95±2℃一個小時並攪拌混合物。
將溫度保持在95±2℃，在80分鐘時間內將150g水中溶解的44.8g Na2CO3溶液滴加到上述混合物中。在反應過程中，沉澱物的顏色起初為藍綠，然後漸漸變為褐色，最後為黑色。Na2CO3溶液滴加後的PH值為8.95。
在此產物中進一步滴加預先配製好的4.8克CuSO4·5H2O和46.8g Al2(SO4)3·16H2O溶解於109.2g水的溶液，同時還有配製好的27.6gNa2CO3溶解於98.2g水的溶液。在此情況下，混合物保持在95±2℃，分別在60分鐘和30分鐘時間內加入金屬鹽溶液和鹼性物質溶液。結果發現，鹼性物質溶液滴完畢後的pH值為8.71，金屬鹽溶液加入後的pH值為8.11。
在30分鐘時間內在此產物中進一步滴加配製好的23.4g Al2(SO4)3·16H2O溶解在53.5g水的溶液。滴加完畢後的pH值為4.12。混合物保持在95±2℃。
最後，在30分鐘時間內在此產物中進一步滴加配製好的14.3g Na2CO3溶解在54.9g水的鹼性物質溶液。通過滴加10%的NaOH水溶液將所得混合物的pH值調到10.5，然後保持pH值為10.5，將混合物老化1小時。混合物保持在95±2℃。
老化完畢後，通過真空過濾回收反應產物。過濾非常容易，濾液為無色。回收的沉澱物清洗三次，每次清洗的水量為450ml。清洗過的沉澱物與配製好的4.21g Ba(OH)2溶解在320g水的溶液混合，將所得溶液攪拌30分鐘，然後蒸乾。混合物保持在95±2℃。此後，將乾燥過的產物輕微粉化，再在空氣中750℃溫度下煅燒一個小時，從而獲得所需的催化劑。
結果發現，該催化劑的Cu/Fe/Al/Ba/Zn原子比為1/1/1.81/0.063/0。
實施例2和3重複實施例1的方法可以得到本實施例的催化劑，只是氫氧化鋇的量不同，見表1。
實施例4至6重複實施例1的方法可以得到本實施例的催化劑，只是利用氫氧化鈣、氫氧化鈉或碳酸鋇代替氫氧化鋇。
實施例7至12重複實施例1的方法可以得到本實施例的催化劑，只是利用氧化鈦、氧化鋯、沸石、矽鋁、氧化鐵或氧化鎂代替氫氧化鋁。
實施例13至17重複實施例1的方法可以得到本實施例的催化劑。只是Cu/Fe/Al/Ba/Zn的原子比不同，見表2。
對比例 1在室溫條件下，向裝有回流冷凝器的反應器中加入300g水，48g CuSO4·5H2O、59g FeSO4·7H2O和12.14g氫氧化鋁(Higilite H-32，從Showa Denko K.K.可以買到)。在攪拌的同時將所得混合物的溫度升高到96℃。然後將混合物保持在95±2℃一個小時並攪拌混合物。
將溫度保持在95±2℃，在80分鐘時間內將150g水中溶解的44.8g Na2CO3溶液滴加到上述混合物中。在反應過程中，沉澱物的顏色起初為藍綠色，然後漸漸變為褪色，最後變為黑色。Na2CO3溶液滴加後的pH值為8.95。
在此產物中進一步滴加配製好的4.8g CuSO4·5H2O和46.8g Al2(SO4)3·16H2O溶解在109.2g水的溶液，同時還有配製好的27.6g Na2CO3溶解在98.2g水的溶液。在此情況下，混合物保持在95±2℃，分別在60分鐘和30分鐘時間內加入金屬鹽溶液和鹼性物質溶液。結果發現，鹼性物質溶液滴加完畢後的pH值為8.71，金屬鹽溶液加入後的pH值為8.11。
在95±2℃溫度下、30分鐘時間內，在此產物中進一步滴加配製好的23.4g Al2(SO4)3·16H2O溶解在53.5g水的溶液。滴加完畢後的pH值為4.12。
最後，在30分鐘時間內在此產物中進一步滴加配製好的14.3g Na2CO3溶解在54.9g水的鹼性物質溶液。在95±2℃溫度下，通過滴加10%NaOH水溶液，將所得的混合物pH值調整到10.5，再在pH值保持在10.5的條件下將混合物老化1小時。
老化完畢後，通過真空過濾回收反應產物。過濾非常容易，濾液為無色。回收的沉澱物清洗三次，每次清洗的水量為450ml，然後採用通用的方法乾燥。此後，將乾燥過的產物輕微粉化，再在空氣中750℃溫度下煅燒一個小時，從而獲得所需的催化劑。
結果發現，該催化劑的Cu/Fe/Al/(鹼金屬/鹼土金屬)/Zn原子比為1/1/1.81/0/0。
對比例2至4重複對比例1的方法可以得到本例的催化劑，只是Cu/Fe/Al/(鹼金屬/鹼土金屬)/Zn的原子比不同，見表3。
對比例5在裝有回流冷凝器的反應器中加入400g水、40.7g CuSO4·5H2O、45.5g FeSO4·7H2O和54.1g Al2(SO4)3·16H2O，在攪拌的同時將所得混合物溫度升到96℃。然後將混合物保持在95±2℃1小時，並且攪拌。
保持溫度在95±2℃，在大約80分鐘時間內將64.5g Na2CO3溶解在258g水的溶液滴加到上述混合物中。在反應過程中，沉澱物的顏色起初為藍綠色，然後漸漸變為褐色，最後為黑色。通過滴加10%NaOH水溶液將所得混合物的pH值調整到10.5，然後保持pH值為10.5，將混合物老化1小時。此外，可按對比例1中描述的方式獲得所需催化劑。
對比例 6在裝有回流冷凝器的反應器中加入210g水、33.6g CuSO4·5H2O和41.3g FeSO4·7H2O，在攪拌的同時將所得混合物溫度升至96℃。然後將混合物保持在95±2℃1小時，並且攪拌。
保持溫度在95±2℃，在大約80分鐘時間內將31.4g Na2CO3溶解在105g水的溶液滴加到上述混合物中。在反應過程中，沉澱物和顏色起初為藍綠色，然後漸漸變為褐色，最後為黑色。
在該產物中進一步滴加配製好的3.4g CuSO4·5H2O和65.5g Al2(SO4)3·16H2O溶解在153g水的溶液，同時還有另外配製好的53.2g Na2CO3溶解在189g水的溶液，此時混合物的溫度保持在95±2℃。
最後，在上述製備的混合物中滴加配製好的33g Al2(SO4)3·16H2O溶解在74.9g水的溶液，並且同時滴加配製好的18.8g Na2CO3溶解在66g水的另一溶液。老化1小時後，即可以對比例1中描述的方式獲得所需催化劑。
實施例18至21重複實施例1的方式可以獲得本實施例的催化劑，只是煅燒溫度變為450、600、900或1050℃。
試驗實施例將150g椰子油脂肪酸甲酯(下文稱「ME」)與在實施例和對比例中獲得的3.75g各種催化劑混合，在氫氣壓力250Kg/cm2、反應溫度275℃和氫氣流速5l/min條件下，在溶積為500ml的高壓釜中進行4小時的氫化反應。為測量皂化值，在反應進行30、60、90、120、180和240分鐘後收集樣品。
利用下式計算第一級反應速度常數K(×103/分)K＝(1/t)ln(SVo-SVe)/(SVt-SVe)式中SV0為原材料ME的皂化值，SVt為反應t分鐘後反應產物的皂化值以及SVe為275℃和250Kg/cm2條件下的平衡皂化值。
反應完成後，冷卻反應器，打開高壓釜，取出反應產物，通過加壓過濾分離出催化劑。通過氣相色譜法檢驗回收反應產物的組成。
接著，為了測量過濾速度，將150gME與7.50g各種催化劑混合，在氫氣壓力250Kg/cm2、反應溫度275℃和氫氣流速5l/min條件下，在容積為500ml的高壓釜中反應1小時。隨後在冷卻之前並在氫氣壓力降為200Kg/cm2的條件下，通過高壓閥取出所有反應混合物。
為了測量單位時間的過濾速率(F，m3/cm2-Hr)，稱量回收的漿狀產物(58g)，用十二醇將漿狀產物稀釋至255g。利用裝有外加熱型溫度控制器的壓濾器(內徑為3cm)在特定條件(濾壓為3Kg/cm2;濾溫為50℃)下進行過濾測試。
結果示於表1至3。

很顯然，這裡提供了一種用於氫化作用的新催化劑，以及這種氫化催化劑的生產方法。根據本發明，可以獲得一種具有很高活性和選擇性的銅-鐵-鋁催化劑，而且，當使用本發明的催化劑時，可以極其容易地獲得具有很高純度的高級醇。
當本發明已詳細地描述並附有特定的實施例時，對本領域的技術人員來說，可以在不脫離本發明的精神和範圍的情況下進行各種變化或修改，這是非常顯然的。
權利要求
1.一種用於氫化作用的催化劑，所述催化劑的載體含有選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂或鐵的氧化物和氫氧化物、沸石或矽鋁中的至少一種化合物，所述催化劑的原子比為Cu/Fe/Al/(鹼金屬和/或鹼土金屬)/Zn=1/0.4～2.5/0.5～5.0/0.001～0.4/0～1.0，其中當採用含鋁原子物質為載體時，其原子比為包括載體的全部催化劑的原子比。
2.一種生產權利要求1中的氫化催化劑的方法，包括下列(1)、(2)、(3)和(4)敘述順序的步驟(1)在水介質中懸浮選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂或鐵的氧化物或氫氧化物、沸石或矽鋁中的至少一種載體，在懸浮液中使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與鹼性物質反應，銅化合物和鐵化合物因此沉積在所述載體的表面上;(2)水溶性鋁鹽與鹼性物質在步驟(1)中製備的懸浮液中反應，鋁化合物因此沉積在步驟(1)製備的懸浮液中的固體顆粒表面上;(3)回收步驟(2)製備的懸浮液中的沉澱物，然後用水清洗沉澱物，從而獲得漿狀或粉狀材料;和(4)將在步驟(3)中獲得的所述漿狀或粉狀材料(A)與選自鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬鹽或鹼土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然後乾燥和煅燒所得的漿狀或粉狀材料。
3.一種生產權利要求1中的氫化催化劑的方法，包括下列(1)、(2)、(3)和(4)敘述順序的步驟(1)在水介質中懸浮選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂或鐵的氧化物或氫氧化物、沸石或矽鋁中的至少一種載體，在懸浮液中使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與鹼性物質反應，銅化合物和鐵化合物因此沉積在所述載體表面上;(2)(ⅰ)水溶性鋁鹽與鹼性物質在步驟(1)中製備的懸浮液中反應，或(ⅱ)水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽或水溶性鋅鹽或其混合物在步驟(1)中製備的懸浮液中與鹼性物質反應，一種化合物或多種化合物因此沉積在存在在步驟(1)製備的懸浮液中的固體顆粒表面上，其中當沉積物為多種化合物時，其沉積步驟可是任意順序，其中沉積的化合物或化合物組合選自(a)鋁化合物、(b)鋁化合物和銅化合物、(c)鋁化合物和鋅化合物或(d)鋁化合物、銅化合物和鋅化合物;(3)回收步驟(2)製備的懸浮液中的沉澱物，然後用水清洗，從而獲得漿狀或粉狀材料;和(4)將在步驟(3)中獲得的所述漿狀或粉狀材料(A)與選自鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬鹽或鹼土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然後乾燥和煅燒所得的漿狀或粉狀材料。
4.根據權利要求2的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應溫度下進行的。
5.根據權利要求3的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應溫度下進行的。
6.根據權利要求2的方法，其中所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進行的。
7.根據權利要求3的方法，其中所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進行的。
8.根據權利要求2的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應溫度下進行的，所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進行的。
9.根據權利要求3的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應溫度下進行的，所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進行的。
全文摘要
一種用於氫化作用的催化劑，其催化劑載體含有選自鋁、矽、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物、沸石或矽鋁中的至少一種化合物，催化劑的原子比(當使用含鋁原子的物質為載體時，應是包括載體的全部催化劑原子)為Cu/Fe/Al(鹼金屬和/或鹼土金屬)Zn＝1/0.4—2.5/0.5—5.0/0.001—0.4/0—1.0。根據本發明，可以獲得具有很高活性和選擇性的銅-鐵-鋁催化劑，而且，當使用此催化劑時，可以容易地獲得具有高純度的高級醇。
文檔編號C07C29/149GK1073892SQ9211282
公開日1993年7月7日 申請日期1992年10月9日 優先權日1991年10月9日
發明者松田守生, 崛尾政光 申請人:花王株式會社