水熱合成一種用於CO優先氧化的CeO₂/CuO催化劑的製作方法

2023-06-01 17:00:21 1

專利名稱：水熱合成一種用於CO優先氧化的CeO2/CuO催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及水熱合成方法和一種用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，特別是涉及用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑的CeO2的八面體粒子和空心棒狀結構。
背景技術：
燃料電池是一種在等溫條件下將儲存在燃料和氧化劑中的化學能，高效、無汙染的轉化為電能的發電裝置。其中質子交換膜燃料電池(簡稱PEMFC)具有能量密度高、工作壽命長、應答速度快和操作溫度低等優勢，其在移動電源方面的應用前景受到了人們的格外關注。PEMFC的燃料氣成分包含45% 75% H2、15% 25% CO2,0. 5% 2% CO、少量的H2O和N2。因氫燃料電池電極材料為Pt，CO會毒化Pt電極，因此富氫氣體中CO的含量必須控制在IOppm以下，即燃料氣的處理成為關鍵環節。 目前淨化CO的主要方法有低溫變換反應法、甲烷化反應法、陽極注氧、優先氧化CO。研究表明，以優先選擇性氧化脫除富氫氣中少量的CO效果最佳。用於富氫中CO優先氧化的催化劑主要有(I)貴金屬催化劑Pt、Au、Ru、Pd、和Rh (負載於金屬氧化物A1203、FeOx、MnOx、NIOx等化合物上);(2)非貴金屬催化劑,如Cu、Co、Fe、Zn、Mg和Mn等一種、兩種或多種氧化物催化劑。貴金屬以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能被認為是CO選擇催化氧化反應的首選催化劑，但是貴金屬催化劑仍然存在貴金屬含量高、CO選擇性較低、抗CO2和水能力差等無法避免的弊端。非貴金屬中，銅、鈰組合催化劑具有很好的應用前景，Avgouropoulos等發現Cu0/Ce02催化劑體系表現出比貴金屬催化劑更好的反應活性、穩定性和抗CO2和水的能力。Martinez-Arias等於2010年提出了與傳統Cu0/Ce02(Cu0負載CeO2)催化劑相悖的用於CO優先氧化的逆負載型Ce02/Cu0(Ce02負載CuO)催化劑，不僅提高了催化劑的選擇性，而且拓寬了 CO完全轉化的溫度窗口。

發明內容
本發明目的是為了提供一種用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其原料價格相對較低，製備過程簡單易行，且具有較好的CO轉化率和選擇性。本發明所提供的技術方案是一種用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，所述催化劑CeO2為納米顆粒狀和納米粒子自組裝微米空心棒狀。進一步的,所述用於優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑中CeO2為5_10nm顆粒，自組裝的空心棒為50-100nm寬的CeO2。進一步的，所述用於優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑中CuO為60_100nm的大球狀。本發明主要包括優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑製備、表徵和催化劑反應評價等步驟。以下為本發明的操作步驟及原理性說明I)配製 I. Omol · L—1 Cu (NO3) 2 溶液，備用；2)配製 I. Omol · L—1 Ce (NO3) 3 溶液，備用;3)配製 I. Omol · L-1 NaOH 溶液，備用；
4)量取0.36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當的加熱)溶解，機械攪拌；5)將20. 0ml,l. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述4)溶液中，機械攪拌2小時；6)根據Cu/Ce的不同配比量取不同量的I. Omol · L4Ce (NO3) 3溶液,逐滴滴加到上述5)溶液中，機械攪拌2小時；7)取一定量I. Omol · L—1的NaOH溶液，逐滴加入到上述6)溶液中，pH值達到9，機械攪拌2小時；8)將上述7)溶液裝入高壓反應釜(內膽為聚四氟乙烯材料)，反應溫度為115°C，反應時間為24小時；9)取出反應後的上述8)溶液，水洗三遍(使用離心機離心)，無水乙醇洗三遍(使·用離心機離心)，在80°C下烘乾，再經500°C煅燒3小時，升溫速率為5°C /min，製得優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。本發明還闡述了一種優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑的表徵和催化劑反應評價測試。採用上述技術方案，本發明的技術效果有I、本發明原料價格相對較低，製備方法和過程簡單易行，並且可以通過製備條件(配比、濃度、溫度、反應時間、PH值)的改變實現對催化劑形貌的調變。2、本發明所製備的催化劑CeO2顆粒均勻、分散度較高、氧化銅與氧化鈰的接觸界面較多。3、本發明製備的用於優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑具有較好的CO轉化率和選
擇性，且具有很寬的CO完全轉化的溫度窗口寬。


圖I為Ce02/Cu0催化劑掃描電鏡(SEM)照片(CuO負載CeO2催化劑掃描電鏡(SEM)照片)；圖2為Ce02/Cu0催化劑透射電鏡(TEM)照片(CuO負載CeO2催化劑透射電鏡(TEM)照片)；圖3為用於優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑活性和選擇性的圖(用於優先氧化CO的CuO負載CeO2催化劑活性和選擇性的圖實例一(圖為I)、實例二(圖為2)和實例三(圖為3))；
具體實施例方式以下為本發明所提供的實施例，僅是進一步說明本發明的應用，而不是限定。具體步驟I)配製 I. Omol · L^1Cu (NO3) 2 溶液，備用；2)配製 I. Omol · L^1Ce (NO3) 3 溶液，備用；3)配製 I. Omol · L4NaOH 溶液,備用；實施例I
I)稱取O. 36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當的加熱)溶解，機械攪拌；2)將20. 0ml,l. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述I)溶液中，機械攪拌2小時；3)取10ml, I. Omol · L1Ce (NO3) 3溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，機械攪拌2小時；4)取I. Omol · L-1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值達到9. 0，機械攪拌2小時；5)將上述4)溶液裝入高壓反應釜(內膽為聚四氟乙烯材料)，反應溫度為115°C，反應時間為24小時；
6)取出反應後的上述5)溶液，水洗三遍(使用離心機離心)，無水乙醇洗三遍(使用離心機離心)，在80°C下烘乾，再經500°C煅燒3小時，升溫速率為5°C /min，製得優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。實施例2I)稱取O. 36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當的加熱)溶解，機械攪拌；2)將20. Oml，I. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述I)溶液中，機械攪拌2小時；3)取2. 85ml, I. Omol .I^1Ce (NO3) 3溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，機械攪拌2小時；4)取一定量I. Omol -Γ1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值達到9. 0，機械攪拌2小時；5)將上述4)溶液裝入高壓反應釜(內膽為聚四氟乙烯材料)，反應溫度為115°C，反應時間為24小時；6)取出反應後的上述5)溶液，水洗三遍(使用離心機離心)，無水乙醇洗三遍(使用離心機離心)，在80°C下烘乾，再經500°C煅燒3小時，升溫速率為5°C /min，製得優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。實施例3I)稱取O. 36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當的加熱)溶解，機械攪拌；2)將20. 0ml,l. Omol · L^1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述I)溶液中，機械攪拌2小時；3)取3. 0ml，I. Omol · L4Ce (NO3) 3溶液，逐滴滴加到上述2)溶液中，機械攪拌2小時；4)取一定量I. Omol -Γ1的NaOH溶液，逐滴加入到上述3)溶液中，pH值達到9. 0，機械攪拌2小時；5)將上述4)溶液裝入高壓反應釜(內膽為聚四氟乙烯材料)，反應溫度為115°C，反應時間為24小時；6)取出反應後的上述5)溶液，水洗三遍(使用離心機離心)，無水乙醇洗三遍(使用離心機離心)，在80°C下烘乾，再經500°C煅燒3小時，升溫速率為5°C /min，製得優先氧化CO的Ce02/Cu0催化劑。採用上述方案製得的催化劑用於CO優先氧化性能測試將O. 15g催化劑置於微型固定床反應器石英管中，反應氣為1% O2U % CO,50% H2和平衡N2的混合氣，空速為40，OOOml · gcat—1 · h—1，氣相色譜在線分析使用5A分子篩柱分離CO、O2和N2, TDX-Ol分離CO2和N2，載氣為高純氦氣，流速為30ml · mirT1。CuO負載CeO2催化劑用於CO優先氧化催化性能測試結果實施例I的測試結果
75°C時，CO 轉化率 8. 1%，選擇性 100% ；95°C時，CO 轉化率 34. 3%，選擇性 100% ；115°C時，CO 轉化率 76. 2%，選擇性 100% ；135°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 90. 0% ;155°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 59. 7%。175°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 58. 9%。195°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 58. 3%。215°C時，CO 轉化率 76. 5%，選擇性 44. 9%。實施例2的測試結果75°C時，CO 轉化率 16. 3%，選擇性 100%。95°C時，CO 轉化率 48. 8%，選擇性 100% ；115°C時，CO 轉化率 89. 8%，選擇性 O. 95% ；135°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 31. 5% ；155°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 18. 3% ；175°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 16. 9%。195°C 時，CO 轉化率 100%，選擇性 16. 95%。215°C時，CO 轉化率 95. 2%，選擇性 15. 1%0實施例3的測試結果75°C時，CO 轉化率 7. 1%，選擇性 100%。95°C時，CO 轉化率 25.6%，選擇性 100% ；115°C時，CO 轉化率 61. 7%，選擇性 O. 83% ；135°C時，CO 轉化率 96. 5%，選擇性 36. 2% ；155°C 時，CO 轉化率 100%，選擇性 26. 8% ；175°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 17. 5%。195°C時，CO 轉化率 100%，選擇性 17. 2%。215°C時，CO 轉化率 73.6%，選擇性 12.5%。由上述測試結果可知，實施例I製得的催化劑為最佳實施方式，其除活性較好，選擇性更好，活性窗口比較寬。最後應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
權利要求
1.一種用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特徵在於以氫氧化鈉溶液做沉澱劑水熱合成催化劑的組成和結構。
2.根據權利要求I所述的用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特徵在於所述用於CO優先氧化的催化劑為小顆粒的CeO2和大顆粒的CuO。
3.根據權利要求I所述的用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特徵在於=CeO2以納米粒子結構和納米粒子自組裝的空心棒狀結構存在。
4.根據權利要求3所述的用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特徵在於納米粒子CeO2是八面體結構。
5.一種用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑的製備方法，其特徵在於它包括如下步驟 1)配製I. Omol · L1Cu(NO3)2 溶液，備用； 2)配製I. Omol · T1Ce (NO3)3 溶液，備用； 3)配製I.Omol · L-1NaOH溶液，備用； 4)量取O.36g CTAB加入到三口瓶中，加入40ml的去離子水(適當的加熱)溶解，機械攪拌； 5)將20.0ml，I. Omol · [1Cu (NO3)2溶液逐滴滴加到上述4)溶液中，機械攪拌2小時; 6)根據Cu/Ce的不同配比量取不同量的l.Omol^r1Ce (NO3) 3溶液,逐滴滴加到上述5)溶液中，機械攪拌2小時； 7)取一定量I.Omol · Γ1的NaOH溶液，逐滴加入到上述6)溶液中，pH值達到9，機械攪拌2小時； 8)將上述7)溶液裝入高壓反應釜(內膽為聚四氟乙烯材料)，反應溫度為115°C，反應時間為24小時； 9)取出反應後的上述8)溶液，水洗三遍(使用離心機離心)，無水乙醇洗三遍(使用離心機離心)，在80°C下烘乾，再經500°C煅燒3小時，升溫速率為5°C /min,製得優先氧化CO的CuO負載CeO2催化劑。
6.根據權利要求5所述的用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟5)首先向CTAB中滴加Cu (NO3) 2溶液有利於生成大顆粒的CuO用於CO優先氧化的CuO負載CeO2催化劑。
7.根據權利要求5所述用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟6)中，後加入Ce (NO3) 3溶液，有利於生成小顆粒的CeO2用於CO優先氧化的CuO負載CeO2催化劑。
8.根據權利要求5所述的用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑的製備方法，其特徵在於所述步驟8)中，高壓反應釜中水熱條件下，有利於合成納米粒子結構和小顆粒自組裝的空心棒狀結構的CeO2。
9.水熱合成一種用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑，其特徵在於水熱合成八面體納米粒子結構和自組裝的空心棒狀結構的CeO2與大顆粒CuO的用於CO優先氧化的Ce02/Cu0催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種以NaOH溶液為沉澱劑，傳統水熱法合成用於富氫氣體中CO優先氧化的CeO2/CuO逆催化劑，以及催化劑在CO優先氧化反應中應用。該類催化劑以硝酸銅和硝酸鈰為原料，水熱合成法直接製備CO優先氧化的CeO2/CuO催化劑。本發明催化劑部分CeO2以正八面體的納米粒子自組裝成微米空心棒狀，其他小顆粒CeO2分散在大顆粒的CuO表面，此類催化劑具有很高的活性和選擇性。本發明催化劑製備方法和過程簡單易行，原料價格相對較低，CO優先氧化轉化率與選擇性較高，CO完全轉化的溫度窗口較寬。
文檔編號B01J23/83GK102895977SQ20121015008
公開日2013年1月30日 申請日期2012年5月4日 優先權日2012年5月4日
發明者曾尚紅, 張文麗, 付曉娟, 張兵兵, 蘇海全 申請人:內蒙古大學