含l－脯氨酸基團的布朗斯特酸性化合物及其製備方法和用途的製作方法

2023-06-01 12:43:26 1

專利名稱：含l－脯氨酸基團的布朗斯特酸性化合物及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及含L-脯氨酸為陽離子基團的布朗斯特(Brnsted)酸性化合物及其製備方法和用途。
背景技術：
離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機離子液體等，簡稱RTILs，是指僅由離子組成在室溫或或接近室溫下為液體的鹽。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點是陽離子較大且不對稱，陰離子較小。當前研究的離子液體按陽離子可分為烷基季銨離子[NRxH4-x]+；烷基季磷離子[PRxH4-x]+；1，3-二烷基取代的咪唑離子或稱N，N』-二烷基取代的咪唑離子，簡記為[R1R3Im]+，若2位上還有取代基R2，則簡記為[R1R2R3Im]+；N-烷基取代的吡啶離子，記為[RPy]+。按陰離子來分可分為金屬類(如AlCl4-、CuCl2-等)和非金屬類(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、CF3COO-等)。按Lewis酸性可分為可調酸鹼性的離子液體(如AlC4-)和中性的離子液體(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-等)。離子液體具有無蒸汽壓，熱穩定好等特性(最高可達300～400℃)，具有良好的導電性，對有機化合物、無機化合物、金屬有機化合物、氣體(H2，CO，O2等)有廣泛的溶解性，可以與有機溶劑、水混溶或不溶形成均相、兩相或多相反應體系；最引人注意的是其極性，親水、親酯性可以通過改變烷基碳鏈的長短和選擇不同的負離子進行調節，因此又被稱為可設計的溶劑。離子液體作為新的綠色溶劑在有機合成、新材料、電化學等研究領域中得到了廣泛應用。
儘管二烷基咪唑離子液體在有機合成、新材料、電化學等研究領域中具有廣泛的應用價值，但是由於其前體甲基咪唑的價格相當昂貴，目前尚無大規模工業生產，市場供應量很小。另外，甲基咪唑類化合物有一定的毒性，其環境相容性也開始受到人們的質疑。因此，發現和研究價格相對低廉，對環境更為友好並更為獨特物理化學性質的適合作為離子液體前體具有極為重要的研究和應用價值。
就化學結構而言，L-脯氨酸官能團能提供寬範圍的化學結構改性，並賦予理想的特性。這些特性包括水溶性、溶解性、低蒸汽壓和配位性等。另外，尤其是L-脯氨酸及其衍生物具有優越的生物兼容性清楚地表明它在化妝品、個人保護用品和醫藥配方中的有效性和廣泛性。若能以L-脯氨酸作為離子液體的正離子構成相應的離子液體則有望表現獨特的物理化學性質。與二烷基咪唑類化合物相比，L-脯氨酸環境更為友好且價格相對低廉。到目前為止，還未發現以L-脯氨酸基團作為陽離子基團合成Brnsted酸性離子液體。

發明內容
本發明的目的在於提供一種含L-脯氨酸基團的Brnsted酸性化合物及其製備方法和用途，所得化合物作為離子液體與現有離子液體相比，具有成本低廉、合成簡單、產率高、性質優良、應用廣泛等優點。
一種含L-脯氨酸基團Brnsted酸性化合物，它的化學結構式用(I)表示 其中X-代表Brnsted酸HX的陰離子基團。
式(I)化合物的離子液體中，陰離子X-選自BF4-，HCOO-，CH3COO-，ClCH2COO-，CF3COO-，CH3CH2COO-，Cl-，Br-，I-，CH3SO3-，CF3SO3-，NO3-，HSO4-，H2PO4-，CH3CHOHCOO-，C6H5COO-，C6H4OHCOO-，C6H5CH2COO-中的一種。
一種式(I)含L-脯氨酸基團Brnsted酸性化合物的製備方法，其中R代表含有1-8個碳原子的烷基，X代表Brnsted酸HX的陰離子基團，在反應介質或沒有反應介質的存在下，式(II)化合物L-脯氨酸與Brnsted酸HX在0～100℃下經過中和反應1～10小時製得， 反應介質選自苯、甲苯、乙醚、環己烷、水或不用反應介質；X代表Brnsted酸HX的陰離子基團。
製備式(I)化合物Brnsted酸離子液體，N-烷基L-脯氨酸與Brnsted酸HX的摩爾比為1∶1。
製備式(I)化合物Brnsted酸離子液體所用的Brnsted酸HX選自四氟硼酸，甲酸，乙酸，氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水楊酸，苯乙酸中的一種。
本發明的化合物對水和空氣穩定，具有較強的酸性，可作為離子液體應用，可以取代無機酸應用於傳統的酸催化反應中，既可以作為催化劑，又可以作為反應介質，同時還可以作為萃取介質，具有廣闊的應用前景。
本發明的離子液體與現在廣泛使用的咪唑類離子液體相比較，具有以下優點1、以價格低廉的L-脯氨酸代替了甲基咪唑，降低了離子液體的原料成本；2、L-脯氨酸類化合物對環境更為友好；3、合成反應為一步酸鹼中和反應，轉化完全，產率高，降低了合成成本，製備過程簡單；4、本方法具有很強的工業可操作性，適於大規模製備離子液體。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，0℃攪拌下緩慢滴加40wt％的四氟硼酸水溶液21.95克(含四氟硼酸0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應2小時，加熱真空除水，即得到產物L-脯氨酸氟硼酸離子液體。對水和空氣穩定，產率98％。密度1.156克/ml，電導率1.43×10-3S/cm，熔點為-68℃。
高分辨質譜[M-BF4]+＝1161HNMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)15.60(t，2H)，12.37(m，1H)，4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。
實施例2稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在水中，室溫攪拌下緩慢滴加65wt％的濃硝酸6.3克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應6小時，加熱真空除水，即得到產物L-脯氨酸硝酸離子液體。對水和空氣穩定，產率97.7％。密度1.323克/ml，電導率為2.5×10-3S/cm，熔點為-57℃。
高分辨質譜[M-NO3]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。
實施例3稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在水中，室溫攪拌下緩慢滴加氯乙酸11.40克(0.1mol)，50分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應6小時，加熱真空除水，即得到棕色粘稠狀液體，為產物L-脯氨酸氯乙酸離子液體。對水和空氣穩定，產率96％。密度1.134克/ml，電導率為2.3×10-3S/cm，熔點為-68℃。
高分辨質譜[M-ClCH2COO]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，3H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)。
實施例4稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在苯中，室溫攪拌下緩慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應4小時，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產物L-脯氨酸甲烷磺酸離子液體。對水和空氣穩定，產率97％。密度1.12克/ml，電導率為1.7×10-3S/cm，熔點為-54℃。
高分辨質譜[M-CH3SO3]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，3H)，3.332(t，2H)，2.845(m，3H)，1.974(t，4H)。
實施例5稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在甲苯中，室溫攪拌下緩慢滴加苯甲酸12.2克(0.1mol)的苯溶液30ml，30分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應10小時，加熱真空除甲苯，即得到無色液體，為產物L-脯氨酸苯甲酸離子液體，對水和空氣穩定，產率96％。密度1.32克/ml。電導率為2.45×10-4S/cm，熔點為-65℃。
高分辨質譜[M-C6H5COO]+＝1161HNMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)15.45(s，2H)，12.56(s，1H)，7.64-7.89(m，5H)，4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974～2.08(t，4H)。
實施例6稱取L-脯氨酸115克(1mol)，室溫攪拌下緩慢滴加冰乙酸60克(1mol)，50分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應2小時，即得到產物L-脯氨酸乙酸離子液體。對水和空氣穩定，產率100％。密度1.274克/ml，電導率為2.6×10-3S/cm，熔點為-48℃。
高分辨質譜[M-CH3COO]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，2.24(s，3H)，1.974(t，4H)實施例7稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，室溫攪拌下緩慢滴加三氟乙酸11.4克(0.1mol)的甲苯溶液30mL，30分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應2小時，加熱真空除去甲苯，即得到產物L-脯氨酸離子液體。對水和空氣穩定，產率100％。密度1.34克/ml，電導率為2.5×10-3S/cm，熔點為-56℃。
高分辨質譜[M-CF3COO]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H)實施例8稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)溶解在苯中，室溫攪拌下緩慢滴加濃硫酸9.8克(0.1mol)，30分鐘滴完，在室溫下繼續攪拌反應2小時，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產物L-脯氨酸硫酸離子液體。對水和空氣穩定，產率96％。密度1.689克/ml，電導率為1.5×10-3S/cm，熔點為-44℃。
高分辨質譜[M-HSO4]+＝1161HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H).
實施例9稱取L-脯氨酸11.5克(0.1mol)，室溫攪拌下緩慢滴加20克40％氫溴酸(0.1mol)，30分鐘滴完；在室溫下繼續攪拌反應2小時，加熱真空除水，即得到淡黃色液體，為產物L-脯氨酸氫溴酸離子液體。對水和空氣穩定，產率94％。密度1.19克/mL，電導率為1.1×10-3S/cm，熔點為-43℃。
高分辨質譜[M-Br]+＝1161HNMR(CDCl3，δ/ppm relative to TMS)15.45(s，2H)，12.56(s，1H)，4.415-4.418(t，1H)，3.332(t，2H)，1.974(t，4H).
實施例10將3克L-脯氨酸氫溴酸離子液體和12克乙酸及26.9克辛醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為60℃，反應10小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產物正乙酸辛酯，轉化率97％，選擇性為100％。下層的離子液體除水後循環使用。
實施例11
將3克L-脯氨酸氫溴酸離子液體和12克乙酸及14.8克丁醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為50℃，反應6小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產物乙酸丁酯，轉化率98％，選擇性為100％。下層的離子液體除水後循環使用。
權利要求
1.一種含L-脯氨酸基團的布朗斯特酸性化合物，其化學結構式為 其中X-代表布朗斯特酸HX的陰離子基團。
2.權利要求1所述含L-脯氨酸的基團布朗斯特酸性化合物的製備方法，其特徵在於化合物L-脯氨酸與布朗斯特酸在0～100℃下經過中和反應製得。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於中和反應時間為1～10小時。
4.如權利要求2或3所述的方法，其特徵在於L-脯氨酸與布朗斯特酸的摩爾比為1∶1。
5.如權利要求2或3所述的方法，其特徵在於化合物L-脯氨酸與布朗斯特酸在反應介質存在下進行反應，反應介質選自苯、甲苯、乙醚、環己烷或水。
6.如權利要求2或3所述的方法，其特徵在於布朗斯特酸選自四氟硼酸，甲酸，乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，丙酸，鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸，硝酸，硫酸，磷酸，乳酸，苯甲酸，水楊酸，苯乙酸中的一種。
7.權利要求1所述化合物作為離子液體的用途。
8.權利要求1所述化合物在有機反應中作為離子液體催化劑和/或反應介質的用途。
全文摘要
本發明涉及含L－脯氨酸基團的Brnsted酸性化合物及其製備方法和應用。此化合物通過L－脯氨酸和Brnsted酸在溫和的條件下經一步酸鹼中和反應而得。本發明的化合物對水和空氣穩定，具有較強的酸性，可作為離子液體應用，可以取代無機酸應用於傳統的酸催化反應中，既可以作為催化劑，又可以作為反應介質，同時還可以作為萃取介質。本發明採用的反應體系簡單，不會造成環境汙染，節約資源，與現在廣泛使用的咪唑類離子液體相比大大降低了合成成本，具有很好的工業應用前景。
文檔編號B01J31/04GK101050196SQ200710052178
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月15日 優先權日2007年5月15日
發明者周曉海, 張海波 申請人:武漢大學