一種石墨烯包裹花狀氫氧化鎳複合電極材料及其製備方法與流程

2023-06-02 00:18:31

本發明屬於超級電容器材料合成
技術領域：
，涉及一種石墨烯包裹花狀氫氧化鎳(Ni(OH)2)複合電極材料及其製備方法。
背景技術：
：作為一種新型的先進儲能裝置，超級電容器改善了傳統電容器和充電電池的缺點，可以提供高功率密度和一定的能量密度。由於其充放電過程迅速，循環壽命長，維修費用低，超級電容器在可攜式電子器件和電動汽車等領域得到了廣泛應用。超級電容器根據儲能機理不同可以分為雙電層電容器和贗電容電容器(或「法拉第電容器」)。雙電層電容器主要依靠離子在電極表面的可逆吸附作用，以靜電方式儲存電能，以碳材料為主；而贗電容電容器依靠離子的氧化還原反應從而實現法拉第電荷可逆轉移，以電化學方式儲存電能，主要有金屬氧化物、金屬氫氧化物和導電聚合物等。在眾多贗電容材料中，Ni(OH)2由於其理論比電容高、循環可逆性良好、價格低廉、環境友好等特點，受到科研工作者的廣泛關注。但是，單獨利用Ni(OH)2作電極材料時，由於其導電性和循環穩定性差，同時在充放電過程中體積膨脹嚴重，導致其實際電容低。石墨烯是由單層碳原子緊密堆積形成的具有蜂窩結構的單層晶體。由於石墨烯具有超高的比表面積，高導電率和良好的化學穩定性，石墨烯/Ni(OH)2複合材料可以有效彌補Ni(OH)2的缺陷，提高其導電性，從而增加複合材料的電容值。然而，目前報導的石墨烯/Ni(OH)2複合材料製備方法多以在石墨烯基底上生長Ni(OH)2為主，複合物中石墨烯容易發生堆疊，導致其比表面積大大減小。如果將石墨烯包裹在花狀Ni(OH)2表面，不僅可以有效解決這一問題，還可以有效改善Ni(OH)2充放電過程中體積變化，從而進一步提高電化學性能。本發明採用簡易經濟的一步水熱法，利用帶負電的氧化石墨烯和帶正電Ni(OH)2之間的靜電作用力，製備石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料。技術實現要素：本發明的目的之一在於提供一種石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料，該複合材料比表面積大，導電性能良好，應用於超級電容器展現了很好的前景。本發明的另一個目的是提供上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料的製備方法。該製備方法可以有效改善石墨烯堆疊和納米材料堆積問題，方法簡單，成本低，適合材料規模化製備。本發明的技術方案如下：一種石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料，由石墨烯和Ni(OH)2組成；花狀Ni(OH)2由二維片狀Ni(OH)2相互穿插構成，二維石墨烯包裹在Ni(OH)2表面。本發明的一種石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料的製備方法，步驟如下：1)將氧化石墨加入蒸餾水中，超聲分散後加入六水合氯化鎳，加氨水調節pH至11，再向溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，十十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)充分攪拌至溶解，得到混合溶液；2)將水與乙二醇混合製成溶液；3)將步驟1)中溶液與步驟2)中溶液混合均勻；4)將步驟3)中溶液倒入水熱反應釜中進行水熱反應；5)將步驟4)中反應產物進行抽濾、洗滌、乾燥，得到石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料。優選步驟1)混合溶液中氧化石墨濃度為1g/L；六水合氯化鎳濃度為1.5～5.5g/L；聚苯乙烯磺酸鈉濃度為2～5g/L；十六烷基三甲基溴化銨濃度為1.25～5g/L。優選步驟2)中水與乙二醇體積比為1:1～3。優選步驟3)中步驟1)中的混合溶液體積與步驟2)中溶液體積比為1～2:1。優選步驟4)中水熱反應溫度為120～180℃，水熱時間為8～14h。優選步驟5)中乾燥溫度為60～80℃，乾燥時間為6～10h。本發明利用水熱反應高溫高壓條件，以PSS作為結構導向劑誘導形成花狀結構。水熱反應中，由於靜電吸引力作用，PSS側鏈帶負電的磺酸基與帶正電的Ni2+離子結合，形成無機-有機混合結構，該結構在PSS誘發下易發生聚合。同時PSS鏈基團由於親水-疏水相互作用，及Ni(OH)2納米片的各向異性，形成Ni(OH)2穿插構成的花狀球結構。上述所得的石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料，具有很大的比表面積和優良的導電性能，同時具有很高的電容量和循環穩定性，可直接作為超級電容器材料使用。本發明的有益效果：(1)本發明的石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料，Ni(OH)2結構為花狀結構，顆粒大小均勻，沒有嚴重堆積現象，同時石墨烯包裹在花狀Ni(OH)2表面，提高了材料整體的導電性。(2)本發明的石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料，由於石墨烯以靜電作用力作用在花狀Ni(OH)2表面，削弱了石墨烯片層間的相互作用力，有效改善了石墨烯堆疊現象。同時材料比表面積大，與電解液充分接觸，可以促進離子快速運輸和電子有效傳輸，因此本發明的石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料具有很高的比容量和充放電穩定性。可用於超級電容器電極材料。(3)本發明的石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料製備方法，由於採用水熱法，因此其製備過程操作簡單，反應過程易控制，製備過程環保，成本低廉，適用於工業化生產。附圖說明圖1為實例1所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖。圖2為實例2所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料的XRD譜圖。圖3為實例2所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料的掃描電鏡圖。圖4為實例2所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖。具體實施方式下面通過具體實施例與附圖對本發明進一步闡述，但並不限制本發明。實施例11)將氧化石墨加入蒸餾水中，超聲分散後加入六水合氯化鎳，加氨水調節pH至11，再向溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)充分攪拌至溶解。其中氧化石墨濃度為1g/L；六水合氯化鎳濃度為1.5g/L；PSS濃度為2g/L；CTAB濃度為1.25g/L。2)將水與乙二醇以體積比1:1混合製成溶液；3)將步驟1)中溶液與步驟2)中溶液以體積比為1:1比例混合均勻；4)將步驟3)中溶液倒入水熱反應釜中進行水熱反應。控制反應溫度120℃，反應時間8h；5)將步驟4)中反應產物進行抽濾、洗滌、乾燥，乾燥溫度為60℃，乾燥6h後，得到石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料。將上述所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料與乙炔黑，PTFE以質量比為8:1:1的比例混合均勻後，在10MPa壓力作用下將活性材料壓在1cm×1cm的泡沫鎳上作為工作電極，鉑絲電極為對照電極，飽和甘汞電極為參比電極，用三電極體系測試材料的電化學性能，體系介質為6MKOH溶液。採用上海辰華CHI660B型號的電化學工作站對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料在電流密度為3，5，10，15，20，30A/g時進行充放電性能測試，得到的充放電曲線如圖1所示，由圖1可以看出，上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料作為超級電容器電極材料使用時具有優異的充放電性能。由圖2充放電曲線可計算出複合材料的比電容值如下表。電流密度(A/g)3510152030比容量(C/g)431363289240216180由上表可以看出，上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料作為超級電容器電極材料使用時具有很高的比容量，其中在電流密度為3A/g時比容量可達到431C/g。實施例21)將氧化石墨加入蒸餾水中，超聲分散後加入六水合氯化鎳，加氨水調節pH至11，再向溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)充分攪拌至溶解。其中氧化石墨濃度為1g/L；六水合氯化鎳濃度為2.5g/L；PSS濃度為3g/L；CTAB濃度為2.5g/L。2)將水與乙二醇以體積比1:1混合製成溶液；3)將步驟1)中溶液與步驟2)中溶液以體積比為2:1比例混合均勻；4)將步驟3)中溶液倒入水熱反應釜中進行水熱反應。控制反應溫度180℃，反應時間12h。；5)將步驟4)中反應產物進行抽濾、洗滌、乾燥，乾燥溫度為60℃，乾燥8h後，得到石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料。採用X射線衍射儀(BrukerD-8，銅靶激發，)對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料進行XRD表徵，結果如圖2所示，材料的特徵衍射峰與標準卡片相一致，無雜質峰，說明很好的合成出了複合材料。採用HitachiS4800場發射掃描電子顯微鏡對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料進行表徵，結果如圖3所示，Ni(OH)2為相互穿插的納米片構成的花狀結構，尺寸在1.7～2.5μm之間，單層石墨烯緊密的包裹在Ni(OH)2表面，提高了複合材料的導電性及比表面積。將上述所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料與乙炔黑，PTFE以質量比為8:1:1的比例混合均勻後，在10MPa壓力作用下將活性材料壓在1cm×1cm的泡沫鎳上作為工作電極，鉑絲電極為對照電極，飽和甘汞電極為參比電極，用三電極體系測試材料的電化學性能，體系介質為6MKOH溶液。採用上海辰華CHI660B型號的電化學工作站對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料分別在5，10，20，30，40，50mV/s的掃描速率下進行循環性能測定，所得的循環伏安曲線圖如圖4所示，從圖4可知，上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料循環性能優異，可以作為超級電容器電極材料使用。採用上海辰華CHI660B型號的電化學工作站對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料在電流密度為3，5，10，15，20，30A/g時進行充放電性能測試，計算出複合材料的比電容值如下表。電流密度(A/g)3510152030比容量(C/g)616524419352311273由上表可以看出，上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料作為超級電容器電極材料使用時具有很高的比容量，其中在電流密度為3A/g時比容量可達到616C/g。實施例31)將氧化石墨加入蒸餾水中，超聲分散後加入六水合氯化鎳，加氨水調節pH至11，再向溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)充分攪拌至溶解。其中氧化石墨濃度為1g/L；六水合氯化鎳濃度為4g/L；PSS濃度為4g/L；CTAB濃度為3.7g/L。2)將水與乙二醇以體積比1:2混合製成溶液；3)將步驟1)中溶液與步驟2)中溶液以體積比為2:1比例混合均勻；4)將步驟3)中溶液倒入水熱反應釜中進行水熱反應。控制反應溫度150℃，反應時間12h。；5)將步驟4)中反應產物進行抽濾、洗滌、乾燥，乾燥溫度為70℃，乾燥8h後，得到石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料。將上述所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料與乙炔黑，PTFE以質量比為8:1:1的比例混合均勻後，在10MPa壓力作用下將活性材料壓在1cm×1cm的泡沫鎳上作為工作電極，鉑絲電極為對照電極，飽和甘汞電極為參比電極，用三電極體系測試材料的電化學性能，體系介質為6MKOH溶液。採用上海辰華CHI660B型號的電化學工作站對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料在電流密度為3，5，10，15，20，30A/g時進行充放電性能測試，計算出複合材料的比電容值如下表。電流密度(A/g)3510152030比容量(C/g)505406308262235207由上表可以看出，上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料作為超級電容器電極材料使用時具有很高的比容量，其中在電流密度為3A/g時比容量可達到505C/g。實施例41)將氧化石墨加入蒸餾水中，超聲分散後加入六水合氯化鎳，加氨水調節pH至11，再向溶液中加入聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)充分攪拌至溶解。其中氧化石墨濃度為1g/L；六水合氯化鎳濃度為5.5g/L；PSS濃度為5g/L；CTAB濃度為5g/L。2)將水與乙二醇以體積比1:3混合製成溶液；3)將步驟1)中溶液與步驟2)中溶液以體積比為1:1比例混合均勻；4)將步驟3)中溶液倒入水熱反應釜中進行水熱反應。控制反應溫度180℃，反應時間14h。；5)將步驟4)中反應產物進行抽濾、洗滌、乾燥，乾燥溫度為80℃，乾燥10h後，得到石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料。將上述所得石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料與乙炔黑，PTFE以質量比為8:1:1的比例混合均勻後，在10MPa壓力作用下將活性材料壓在1cm×1cm的泡沫鎳上作為工作電極，鉑絲電極為對照電極，飽和甘汞電極為參比電極，用三電極體系測試材料的電化學性能，體系介質為6MKOH溶液。採用上海辰華CHI660B型號的電化學工作站對上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料在電流密度為3，5，10，15，20，30A/g時進行充放電性能測試，計算出複合材料的比電容值如下表。電流密度(A/g)3510152030比容量(C/g)462405323273240207由上表可以看出，上述石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料作為超級電容器電極材料使用時具有很高的比容量，其中在電流密度為3A/g時比容量可達到462C/g。綜上所述，本發明的一種石墨烯包裹花狀Ni(OH)2複合電極材料具有很高的比表面積與很好的導電性，用作超級電容器材料時，有優異的循環性能和充放電性能，同時具有很高的比容量，可作為超級電容器材料使用。以上所述僅是本發明的實施方式舉例，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明的範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍內。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp