高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料及製備方法
2023-06-03 10:20:56
高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料及製備方法，屬於高溫用馬氏體結構材料領域。該材料的成分（wt.%）：C：0.10～0.35%，Cr：10.0~12.0%，W：1.0~2.0%，Mn：≤1.0%，Si：1.0~2.0%，Ta+Nb：≤0.45%，V：≤0.3％，餘量為鐵。本發明通過添加較高含量的矽和鉻，在基體表面形成與基體結合緊密的富含鉻和矽的緻密氧化層，提高抗氧化能力和基體合金對液態金屬的耐蝕性，同時通過控制碳、錳等元素的含量，保證δ鐵素體含量低於5％，獲得高溫下具有良好蠕變性能、抗氧化性能和耐液態金屬腐蝕性能的馬氏體結構材料，主要是應用於核能領域的新型結構材料。
【專利說明】高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料及製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高溫用馬氏體結構材料領域，具體涉及一種高溫下具有良好蠕變性能、抗氧化性能、耐液態金屬腐蝕性能的馬氏體結構材料及其製備方法，特別涉及一種高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料及製備方法，該結構材料主要是應用於核能領域的新型結構材料。
【背景技術】
[0002]隨著核電技術、原子能技術等重要工業的發展，液態金屬因其良好的導熱性能而被用作核反應堆冷卻劑，如快中子堆、未來核聚變第一壁包層以及加速器驅動嬗變系統等。液態鉛鉍共晶合金由於其具有低熔點(125°C )、高沸點(1670 0C )、良好的中子學特性以及優良的抗輻照損傷能力和導熱性能，不僅是國際上先進核反應系統設計的首選冷卻劑，而且被建議作為散裂中子源的靶材。但是液態鉛鉍的使用對與之接觸的結構材料將產生嚴重的腐蝕。因此其結構材料需要具有良好的綜合性能即優良的高溫性能和優良的抗氧化、耐液態金屬腐蝕性能。[0003]目前，在液態鉛鉍冷卻的核反應系統中，有若干種候選先進結構材料，如T91、HT9、316L以及EP823等，其中最為突出的為美國的T91和俄羅斯的EP823。T91是為更高蒸汽參數發電機組設計研發的高溫部件耐熱鋼，其熱強性好、蠕變持久強度性能優異，但是由於鉻含量為9%，在液態金屬中大量的腐蝕實驗表明，T91產生嚴重的氧化腐蝕，不能滿足高溫下的抗液態金屬腐蝕性能的要求。EP823是俄羅斯開發專用於重金屬反應堆的結構材料，其抗液態金屬腐蝕性能優異，但是其鉻當量偏高，為馬氏體與10%的δ鐵素體雙相組織，其衝擊韌性差，蠕變持久性能低，不能滿足高溫條件下抗蠕變性能的要求。因此核聚變、先進核裂變堆等未來核能系統關鍵部位的材料問題成為國際上的難題，國際上的核大國均在探索研究同時具有良好高溫蠕變性能、抗輻照和抗液態金屬腐蝕性能的結構材料。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種綜合性能優良的耐高溫耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料，同時該材料還具有優良高溫蠕變性能。
[0005]本發明的設計思想為:在國外馬氏體結構材料的基礎之上，通過新的成分設計和大量的實驗，提出了一種具有優良耐液態金屬腐蝕性能的馬氏體結構材料，通過設計與優化成分，調整C和Mn含量，使鋼中δ鐵素體含量低於5%，獲得高溫回火馬氏體組織，保證鋼的良好韌性和高溫蠕變性能。
[0006]通過添加較高含量的鉻和矽，生成緻密的富鉻和矽的氧化層，保證鋼的抗氧化性能和耐液態金屬腐蝕性能。
[0007]該結構鋼微觀組織為馬氏體組織，馬氏體組織具有良好的強度與韌塑性匹配，並且在高溫下具備有良好的蠕變性能。
[0008]以上成分設計是材料具備良好的綜合性能的基礎，即良好的高溫性能，如高的常規力學性能和蠕變性能、良好的抗氧化和耐液態金屬腐蝕性能。
[0009]本發明的技術方案是:
[0010]一種高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料，其化學成份(重量百分比)為:c:0.10~0.35%, Cr:10.0~12.0%, W:1.0~2.0%, Mn:≤ L 0%, S1:1.0~2.0%, Ta+Nb ≤ 0.45% (Ta和Nb的含量不同時為0)，V:≤0.3%，餘量為鐵。
[0011]所述馬氏體結構材料中:P< 0.007wt.%, S < 0.006wt.%, Cu < 0.01wt.%,Ti<0.01Owt.%, AK0.01Owt.%, Co<0.005wt.%。
[0012]所述馬氏體結構材料組織中δ鐵素體含量低於5%，其在飽和氧濃度的液態金屬腐蝕環境下生 成富鉻和矽的緻密氧化層。
[0013]上述馬氏體結構材料的製備方法，包括如下步驟:
[0014](I)按所述比例將各化學成分混合，經過冶煉和澆注獲得耐熱鋼鋼錠；
[0015](2)將獲得的鋼錠在奧氏體單相區鍛造:鍛造溫度110(Tl20(rC，鍛比為6~8，鍛後空冷至室溫；
[0016](3)鍛造後的鋼錠進行控制軋制:首先在再結晶區初軋:初軋溫度為1050-1200?;然後在部分再結晶區待溫；最後在未再結晶區終軋:終軋溫度為850~900°C ;軋制每道次壓下量控制為20~25%，總壓下量控制為80-90%，軋後空冷。
[0017](4)控制軋制後的熱處理工藝:首先在103(Tl100°C保溫3(T60min後空冷，然後在75(T780°C保溫 9(Tl20min 後空冷。
[0018]本發明中元素含量範圍說明如下:
[0019]碳:碳為奧氏體形成元素，擴大奧氏體相區，縮小鐵素體相區，可以抑制鋼中高溫鐵素體的形成。碳與合金元素Cr、V、Ta等形成M23C6型與MX型碳化物，在原奧氏體晶界、板條界等界面析出，釘扎位錯、阻礙界面移動，提供析出強化作用。但是碳是容易擴散的元素，含量過高時碳化物容易粗化而導致耐熱鋼組織穩定性降低。故本發明鋼中碳添加含量為 0.10%~0.35%。
[0020]鉻:鉻是耐熱鋼中提高鋼的抗氧化性能和耐液態金屬腐蝕性能的主添加元素之一。氧化氣氛中鉻易在鋼的表面生成Cr2O3，其含量提高可以提高鋼的抗氧化性能，同時緻密的Cr2O3層在鋼中可以有效阻礙離子遷移和元素向鉛鉍中溶解，從而提高鋼的抗液態金屬腐蝕性能。但是鉻含量過高使鋼中容易產生大量高溫鐵素體，故本發明中鉻含量的控制為:10.0~12.0%。
[0021]矽:通過增加矽含量可以促進SiO2和FeSi2O4的析出，而且氧化層的厚度與所添加的Si含量成反比。一旦緻密的SiO2薄膜形成，就可以有效阻礙元素向鉛鉍溶解以及鉛鉍向基體滲透，從而降低氧化速率和腐蝕速率，提高耐蝕性。耐熱鋼中至少需要1.0%的矽以有效抵抗液態金屬的腐蝕，而當矽含量大於2.0%時，材料會產生脆化現象。因此本發明中，矽含量控制為1.0~2.0%。
[0022]鎢:鎢是耐熱鋼中的固溶強化元素，鎢可以通過向M23C6中擴散來穩定碳化物尺寸，從而提高抗蠕變性能。由於鎢是耐熱鋼中Laves相的形成元素，過高含量的鎢會加速蠕變過程中Laves相的析出和粗化速率，加速蠕變空洞的形成，同時固溶強化作用降低，鋼的蠕變性能降低。另外過高含量的鎢還會促進鋼中S鐵素體的形成，導致蠕變性能降低。因此，本發明中，鎢的含量控制為l.(T2.0%。[0023]錳:錳是奧氏體形成元素和穩定元素，可顯著降低鋼的奧氏體形成溫度Aa點和馬氏體形成溫度MsA，提高合金鋼的淬透性，抑制δ鐵素體的形成。但是錳含量添加過高時，容易在鋼中產生偏聚，以至於發生局部相變形成新的奧氏體晶粒，惡化性能。而且錳容易與鋼中S形成MnS夾雜， 夾雜物體積分數增加降低鋼的衝擊韌性。因此本發明鋼中錳的含量添加控制小於1.0%。
[0024]Ta、Nb:鉭與鈮均為強碳化物形成元素，與鋼中碳和氮形成納米級析出相如碳化物、氮化物以及碳氮化物，通過沉澱與彌散強化提高鋼的熱強性。另外其強烈的固碳作用，可以降低M23C6型碳化物的粗化速率，提高耐熱鋼的蠕變性能。隨含量增加，析出相百分比提高，但是含量過高時，易產生粗大的析出相。故本發明鋼中，鉭鈮添加的含量範圍控制為Ta+Nb：≤ 0.45%。
[0025]V:釩為強烈的碳化物形成元素，與鋼中碳和氮形成納米級析出相，釘扎位錯。固碳並且組織Cr等合金元素自基體向碳化物中擴散而導致熟化，提高熱強性。V含量偏低時不易充分形成細小碳化物，起不到釘扎位錯的作用，而含量偏高時使鋼脆化，故本發明鋼中，釩的含量控制小於0.30%。
[0026]S、P:分別為鋼中的主要夾雜物形成元素和有害元素。S對鋼的衝擊韌度的裂紋形成和擴展有著極為不利的影響，同時損害鋼的蠕變性能。P使鋼的韌脆轉變溫度急劇升高，增大了鋼的冷脆性。故本發明鋼中，S、p控制極為嚴格，控制S < 0.005%, P < 0.007%。
[0027]本發明中熱處理制度說明如下:
[0028]正火溫度及其保溫時間:正火的目的是為了消除鍛造、軋制時組織中的粗大碳化物，在奧氏體化狀態將其固溶進入基體，並在隨後的回火過程中，M23C6以及MX碳化物能夠在原奧氏體晶界、板條界等界面析出，達到析出強化作用，同時通過調整正火溫度獲得合適的晶粒大小。本發明鋼，在溫度低於1030°C正火時，碳化物未充分溶解，不能充分的發揮析出強化效果。而當溫度高於1100°C時，由於晶粒的快速長大，得到粗大的組織，鋼的衝擊韌性迅速下降。因此本發明選擇為1030°C -1100°C保持30-60min並空冷的正火制度。
[0029]回火溫度及其保溫時間:回火的目的是為了有效發揮碳化物的析出強化作用。本發明鋼在回火溫度過低時，如低於700°C，碳化物不能充分的析出。而當回火溫度提高到800°C時，析出相熟化，鋼中的位錯大量回復，馬氏體位錯強化效果大大降低，鋼的拉伸強度降低。為了獲得良好的綜合力學性能，即較高的拉伸強度和較高的衝擊韌性，本發明鋼的回火制度選擇為740-780°C回火90-120min並空冷。
[0030]本發明的有益效果是:
[0031]1、本發明通過優化調整C、Mn等元素的含量，提高鋼的淬透性，抑制鋼中δ鐵素體的形成使S鐵素體含量保持在5%以下，提高耐熱鋼的衝擊韌性和高溫蠕變性能。
[0032]2、本發明添加較高含量的Cr和Si形成緻密富鉻和矽氧化層，提高鋼的抗氧化性能和耐液態金屬腐蝕性能。
[0033]3、本發明鋼綜合性能優良，可作為高溫條件下(600-850°C)液態金屬冷卻的核反應堆結構材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明中實施例1的顯微組織示意圖。[0035]圖2為700°C空氣氣氛條件下本發明鋼與比較例1-2鋼的抗氧化性能。
[0036]圖3為800°C空氣氣氛條件下抗氧化性能。
[0037]圖4為650°C高溫持久性能。
[0038]圖5為本發明中實施例1在600°C飽和氧濃度條件的液態鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h後的斷面形貌。
[0039]圖6為本發明中實施例2在600°C飽和氧濃度條件的液態鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h後的斷面形貌。
[0040]圖7為本發明中實施例3在600°C飽和氧濃度條件的液態鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h後的斷面形貌。
[0041]圖8為比較例I在600°C飽和氧濃度條件的液態鉛鉍合金(Bi_45%Pb)中腐蝕300h後的斷面形貌。
【具體實施方式】
[0042]以下實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例中的鋼與比較例中的鋼經過冶煉、熱加工和熱處理後加工成標準拉伸、衝擊以及持久性能試樣進行測試。實施例1-5與比較例1-2中的鋼均採用下述方法製備，步驟如下:
[0043](I)按所述比例將各化學成分混合，經過冶煉和澆注獲得耐熱鋼鋼錠；
[0044](2)將獲得的鋼錠在奧氏體單相區鍛造:鍛造溫度110(Tl20(rC，鍛比為6~8，鍛後空冷至室溫；
[0045](3)鍛造後的鋼錠進行控制軋制:首先在再結晶區初軋:初軋溫度為1050-1200?;然後在部分再結晶區待溫；最後在未再結晶區終軋:終軋溫度為85(T90(TC ;軋制每道次壓下量控制為20~25%，總壓下量控制為80~90%，軋後空冷；
[0046](4)控制軋制後的熱處理工藝:首先在103(Tl100°C保溫3(T60min後空冷，然後在75(T780°C保溫 9(Tl20min 後空冷。
[0047]實施例1
[0048]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.25wt.%，S1: 1.23wt.%，Cr:10.46wt.%，Mn:0.41wt.%，W:1.54wt.%，Ta:0.15wt.%，V:0.19wt.%，Nb:0.01wt.%, S〈20(ppm), P:70 (ppm), Cu<wt.0.01 %, Al:65 (ppm), Co:17 (ppm), Ti:8 (ppm),餘量為鐵。
[0049]實施例2
[0050]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.22wt.%，Si:1.56wt.%，Cr:
10.73wt.%, Mn:0.67wt.%, W:1.41wt.%, Ta:0.19wt.%, V:0.21wt.%, Nb:0.01wt.%, S:50(ppm), P:70 (ppm), Cu<wt.0.01%, Al:76 (ppm), Co:24 (ppm), T1:6 (ppm),餘量為鐵。
[0051]實施例3
[0052]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.32wt.%，S1: 1.40wt.%，Cr:
11.20wt.%, Mn:0.53wt.%, W:1.43wt.%, Ta:0.15wt.%, V:0.20wt.%, N1:0.09wt.%, S〈30(ppm), P:40 (ppm), Cu < wt.0.01%, Al:53 (ppm), Co:21 (ppm), T1:9 (ppm),餘量為鐵。
[0053]實施例4
[0054]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.33wt.%，S1: 1.37wt.%，Cr:11.90wt.%，Mn:0.31wt.%，W:1.53wt.%，Ta:0.41wt.%，V:0.39wt.%，Nb:0.01wt.%, S〈20(ppm), P:60 (ppm), Cu<wt.0.01 %, Al:55 (ppm), Co:23 (ppm), T1:14 (ppm),餘量為鐵。
[0055]實施例5
[0056]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.20wt.%，Si:1.50wt.%，Cr:
10.80wt.%, Mn:0.56wt.%, W:1.45wt.%, Ta:0.14wt.%, V:0.19wt.%, Nb:0.01wt.%, S:10(ppm), P:60 (ppm), Cu<wt.0.01%, Al:80 (ppm), Co:20 (ppm), T1:4 (ppm),餘量為鐵。
[0057]比較例I
[0058]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.1Owt.%，Si:0.30wt.%，Cr:8.21wt.%, Mn:0.40wt.%, V:0.20wt.%, Nb:0.08wt.%, N1:0.08wt.%, Mo:0.96wt.%, S:10(ppm), P:120 (ppm),餘量為鐵。
[0059]比較例2
[0060]本實施例中馬氏體結構材料的化學成分為:C:0.20wt.%，Si:1.25wt.%，Cr:
11.84wt.%, Mn:0.48wt.%, W:0.84wt.%, V:0.39wt.%, Nb:0.40wt.%, N1:0.80wt.%,Mo:0.90wt.%, S:50 (ppm), P:40 (ppm),餘量為鐵。
[0061]上述實施例1-5及比較例1-2中鋼的室溫拉伸強度及衝擊韌性如表1所示，在650 °C時的拉伸強度如表2所不。
[0062]表1
[0063]
【權利要求】
1.一種高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特徵在於:以重量百分比計，其化學成分為:c:0.10~0.35%, Cr:10.0~12.0%,ff:1.0~2.0%, Mn ≤1.0%, S1:1.0~2.0%, Ta+Nb:≤0.45%，V:≤ 0.3%，餘量為鐵。
2.根據權利要求1所述的高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特徵在於:所述馬氏體結構材料中:P < 0.007wt.%，S < 0.005wt.%，Cu < 0.01wt.%，Ti〈0.01Owt.%,AK0.01Owt.%，Co〈0.005wt.%。
3.根據權利要求1所述的高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特徵在於:所述馬氏體結構材料組織中δ鐵素體含量低於5%。
4.根據權利要求1所述的高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料，其特徵在於:所述馬氏體結構材料在飽和氧濃度的液態金屬腐蝕環境下生成富鉻和矽的緻密氧化層。
5.根據權利要求1-4任一所述的高溫用耐液態金屬腐蝕馬氏體結構材料的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟: (O按所述比例將各化學成分混合，經過冶煉和澆注獲得耐熱鋼鋼錠； (2)將獲得的鋼錠在奧氏體單相區鍛造:初鍛造溫度1100-l200℃，鍛比為6~8，鍛後空冷至室溫； (3)鍛造後的鋼錠進行控制軋制:首先在再結晶區初軋:初軋溫度為1050-l200°C;然後在部分再結晶區待溫；最後在未再結晶區終軋:終軋溫度為85(T90(TC ;軋制每道次壓下量控制為20~25%，總壓下量控制為80~90%，軋後空冷； (4)控制軋制後的熱處理工藝:首先在1030-l100°C保溫30-60min後空冷，然後在750-780°C保溫 90-l20min 後空冷。
【文檔編號】C22C33/04GK103898411SQ201210589995
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】周強國, 嚴偉, 王威, 單以銀, 王志光, 楊柯 申請人:中國科學院金屬研究所