一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法

2023-06-03 03:41:51 1

專利名稱：一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於阻燃劑領域，具體涉及一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法。
背景技術：
隨著高分子材料應用範圍的日益擴大，全球安全環保意識的日益加強，人們對高分子材料製品阻燃的要求越來越高，無滷、低煙、低毒、高耐熱性的環保型阻燃劑已成為人們追求的目標。在現有的阻燃劑中，傳統的滷系阻燃劑具有阻燃效率高、對材料基本性能影響小等優點，但其在熱分解和燃燒中會產生大量煙塵、腐蝕性氣體以及一些有毒物質，嚴重危害人類健康，並對環境造成汙染。因此，滷系阻燃劑正逐漸被無滷的綠色阻燃劑所替代。小分子含磷阻燃劑，因其無滷、低煙、無腐蝕性氣體放出而對環境影響較小。但是，小分子含磷阻燃劑存在與聚合物相容性差、揮發性大、耐熱性差等問題，從而對阻燃複合材料的物理、機械、阻燃性能帶來不利影響。為了克服阻燃劑的上述缺點，科研人員將微膠囊包裹技術應用於阻燃劑的改性方面，即用天然或合成高分子材料將阻燃劑包裹成直徑為微米級的膠囊，從而提高阻燃劑的耐水性與相容性。例如 :中國發明專利CN101812305A公開了一種三源一體微膠囊化膨脹型阻燃劑及其製備方法，這種阻燃劑集酸源、炭源和氣源於一體，但微膠囊化工藝存在「工藝控制難」、「需高速攪拌，耗能高」、「成本較高」等問題。低聚磷酸酯類阻燃劑是目前研究較多的新型磷系阻燃劑，其中間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)、雙酚S雙(二苯基磷酸酯)(BSDP)以及雙酚AP雙(二苯基磷酸酯)(BAPDP)備受關注(黃東平.低聚磷酸酯阻燃劑的合成與應用[D].導師:楊錦飛.南京師範大學，2007)，但這些阻燃劑在200-250°C開始裂解，熱穩定性差。在聚磷酸醋中引人氟元素可以提高阻燃劑的熱穩定性和阻燃性，但毒性高(歐榮慶，周政愁.磷酸酯類和聚磷酸酯類阻燃劑的現狀與進展.阻燃科學與技術，2004，(I): 14-15)。採用以KH-560矽烷偶聯劑包覆三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)阻燃環氧樹脂，效果較好，但阻燃劑、固化劑用量較大(殷錦捷，李寧，張樹.阻燃環氧樹脂膠黏劑的研製[J].化學與粘合，2008,02:24-26)。張敏等提出用PET降解產物製備大分子阻燃劑，環境友好，有較好的應用前景。(張敏.PET降解合成聚磷酸酯阻燃劑及其阻燃性能研究[D].導師:楊鋒.武漢紡織大學，2011)。磷酸醋類阻燃劑的研究和開發應用向熱穩定性高、相溶性好、高分子量的阻燃劑方向發展。間苯二酚甲醛樹脂被廣泛應用於黏合劑領域，但利用該樹脂製備大分子阻燃劑未見報導。

發明內容
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，製備工藝簡單、穩定，得到一種高分子相容性良好磷氮協效大分子型無滷膨脹型阻燃劑。
樣處理廠的告知系統為實現上述技術目的，達到上述技術效果，本發明通過以下技術方案實現:
一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，包括以下步驟:
步驟I)在三口燒瓶中加入間苯二酚甲醛樹脂和溶劑，室溫下磁力攪拌使間苯二酚甲醛樹脂完全溶解，配成0.2-0.5 mol/L溶液A，向溶液A中緩慢滴加三氯氧磷得到溶液B，將溶液B慢慢升溫到50-70°C，反應2-3h，逐步升高溫度到75-85°C再反應5_8h，反應結束後，冷卻，真空抽濾，再用溶劑洗滌2-3遍，在50-70°C條件下真空乾燥至恆重，得到棕黃色的固體，為中間體；
步驟2)將所述中間體溶於N，N- 二甲基甲醯胺DMF配製成0.2-0.5 mol/L的溶液C，按照摩爾比中間體:三聚氰胺=1:1加入三聚氰胺，升高溫度到100-115°C，恆溫反應4-7h，反應結束後冷卻，真空抽濾，分別用DMF和二氯甲烷洗2-3遍，放入烘箱中，105°C條件下烘乾24h，得到大分子阻燃劑。
進一步的，步驟I)中所述間苯二酚甲醛樹脂物質的量為0.05mol,以C7H602結構單元計。進一步的，步驟I)中所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一種。進一步的，步驟I)中所述間苯二酚甲醛樹脂與所述三氯氧磷摩爾比為1:1.5-2.5。
本發明的有益效果是:
1、本發明將磷、碳元素引入同一高分子結構中合成大分子膨脹型阻燃劑，改善了阻燃劑的穩定性及其與高分子的 相容性；
2、本發明在製備間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑時，通過兩種不同溫度的處理，使反應不需要添加催化劑，且反應溫度較低，反應時間較短，從而降低了製備成本。3、本發明具有原料便宜、反應時間短、分離簡便等優點。上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，並可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例並配合附圖詳細說明如後。本發明的具體實施方式
由以下實施例及其附圖詳細給出。


圖1為實施例一中製備大分子膨脹阻燃劑的流程示意 圖2為實施例一所得大分子膨脹阻燃劑的紅外分析 圖3為大分子阻燃劑、環氧樹脂的TG曲線，(I)為環氧樹脂，(2)為阻燃劑；
圖4為大分子阻燃劑的IH NMR圖譜；
圖5為大分子阻燃劑阻燃環氧樹脂的體積膨脹效果圖。
具體實施例方式下面將參考附圖並結合實施例，來詳細說明本發明。實施例一:
參見圖1所示，一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，包括以下步
驟:步驟I)在250ml的三口燒瓶中加入6.10g(0.05mol,以C7H6O2結構單元計，122g/mol)間苯二酚甲醛樹脂及150ml 二氯甲烷，在磁力攪拌器攪拌下，待間苯二酚甲醛樹脂均勻分散在二氯甲烷中，開始緩慢滴加15.40g(0.1Omol)三氯氧磷，滴加完畢後先慢慢升溫到60°C，在60°C條件下反應2h，逐步升高溫度到80°C再反應7h。反應結束後，冷卻，真空抽濾，再用二氯甲烷洗滌2-3遍，在60°C條件下真空乾燥至恆重，得到棕黃色的中間體，得到9.83g的產物，產率65.08%ο步驟2)將得到的中間體4.8g(0.02mol)溶於IOOml的DMF，待固體分散均勻後加入2.52g(0.02mol)三聚氰胺，升高溫度到110°C。恆溫反應6h，反應結束後冷卻，真空抽濾，分別用N，N- 二甲基甲醯胺和二氯甲烷洗2-3遍，放入烘箱中，105°C條件下烘乾24h，得到大分子阻燃劑3.73g，產率50.93%。表I為η (間苯二酚甲醛樹脂):η (三氯氧磷)比不同時對中間體產率的影響，可見原料配比對反應的影響很大，三氯氧磷的用量過少，則間苯二酚甲醛樹脂反應不完全，影響收率，造成原料的浪費，三氯氧磷過多，雖然反應快，但是後處理分離負荷增加而不經濟。
權利要求
1.一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟I)在三口燒瓶中加入間苯二酚甲醛樹脂和溶劑，室溫下磁力攪拌使間苯二酚甲醛樹脂完全溶解，配成0.2-0.5 mol/L溶液A，向溶液A中緩慢滴加三氯氧磷得到溶液B，將溶液B慢慢升溫到50-70°C，反應2-3h，逐步升高溫度到75-85°C再反應5_8h，反應結束後，冷卻，真空抽濾，再用溶劑洗滌2-3遍，在50-70°C條件下真空乾燥至恆重，得到棕黃色的固體，為中間體； 步驟2)將所述中間體溶於N，N- 二甲基甲醯胺DMF配製成0.2-0.5 mol/L的溶液C，按照摩爾比中間體:三聚氰胺=1: I加入三聚氰胺，升高溫度到100-115°C，恆溫反應4-7h，反應結束後冷卻，真空抽濾，分別用DMF和二氯甲烷洗2-3遍，放入烘箱中，105°C條件下烘乾24h，得到大分子阻燃劑。
2.根據權利要求1所述的基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，其特徵在於:步驟I)中所述間苯二酚甲醛樹脂物質的量為0.05mol,以C7H6O2結構單元計。
3.根據權利要求1所述的基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，其特徵在於:步驟I)中所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一種。
4.根據權利要求1所述的基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，其特徵在於:步驟I)中所述間苯二酚甲 醛樹脂與所述三氯氧磷摩爾比為1:1.5-2.5。
全文摘要
本發明公開了一種基於間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑的製備方法，以間苯二酚甲醛樹脂、三氯氧磷先合成中間體，再將中間體於三聚氰胺等反應合成大分子膨脹型阻燃劑。阻燃劑對環氧樹脂等高分子材料具有良好的膨脹阻燃性能。本發明將磷、碳元素引入同一高分子結構中合成大分子膨脹型阻燃劑，改善了阻燃劑的穩定性及其與高分子的相容性；在製備間苯二酚甲醛樹脂的大分子阻燃劑時，通過兩種不同溫度的處理，使反應不需要添加催化劑，且反應溫度較低，反應時間較短，從而降低了製備成本。本發明具有原料便宜、反應時間短、分離簡便等優點。
文檔編號C08L63/00GK103224599SQ20131002005
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者董延茂, 楊小琴, 趙丹 申請人:蘇州科技學院