一種用於稀燃尾氣氮氧化物淨化的鈷摻雜型儲存還原催化劑的製作方法

2023-06-03 12:26:26 2

專利名稱：：一種用於稀燃尾氣氮氧化物淨化的鈷摻雜型儲存還原催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明應用於環境催化淨化
技術領域：
，涉及一種用於稀燃發動機尾氣後處理技術的氮氧化物儲存還原催化劑。
背景技術：
：稀燃發動機(柴油機和稀燃汽油機)由於其較高的燃油利用率和較低的溫室氣體排放量受到了廣泛關注，然而尾氣中的大量氮氧化物(NOx)不僅破壞了生態環境，引起光化學煙霧、酸雨等突出環境問題，同時對人類的健康具有嚴重危害。因此，如何有效去除稀燃發動機尾氣中NOx成為當今環境催化的研究熱點。大量的研究表明，氨選擇性催化還原(NH3-SCR)、碳氫化合物選擇性催化還原(HC-SCR)和NOx儲存還原(NSR)是最有望實際應用於稀燃發動機NOx淨化的技術方案。然而，在諸多NOx淨化技術中，由日本豐田公司提出的NOx儲存還原技術因不需要附加還原劑噴射裝置，在稀燃狀況下的尾氣處理中顯示了較大的優勢。典型的NSR催化劑組成包括貴金屬(Pt、Rh、Pd)，鹼金屬或鹼土金屬，以及大比表面的載體(通常為氧化鋁)(日本專利JP2600492，JP2003245550)。當前以Pt/Ba/Al為主流研究和應用體系，其在淨化稀燃尾氣NOx中作用可分為以下幾步在稀燃條件下(富氧)，NO在Pt的作用下被氧化為NO2,由催化劑上鹼性組分以硝酸鹽的形式儲存下來；當發動機周期性的調整到濃燃條件下(貧氧)，NOx被釋放出來，與尾氣中共存的H2、C0、HC等反應還原為N2。NSR技術通過與顆粒物捕集技術成功整合後，已在日本輕型柴油車上示範應用，並大力向歐洲推行該技術的實施。NOx儲存還原是一涉及NO氧化、NOx儲存、釋放、還原的串聯反應，只有同時具備以上的優異性能，才能實現對NOx的高效淨化，這對NSR催化劑各功能單元的設計、整合與匹配提出了更高的要求。然而，在Pt/Ba/Al體系中，受貴金屬的含量、分散度和價態的影響，以及貴金屬和儲存組分接觸程度的限制，稀燃條件下NO的氧化能力和儲存能力均有待進一步提高，尤其是在低溫的情況下，較低的NOx儲存能力會導致冷啟動及怠速條件下NOx淨化效率低下，而這也正是當前機動車尾氣催化淨化面臨的難題之一。此外，當稀燃汽油機和柴油機周期性的調整到濃燃狀態下時，稀燃條件下形成的硝酸鹽會釋放出來，通過與還原劑反應得以消除。通常Pt/Ba/Al在300°C吸附的NOx在450°C以上才大量脫附，NOx脫附溫度的滯後效應導致了低溫條件下NSR催化劑吸附活性位的減少，從而影響隨後的NOx儲存，降低了低溫下NOx的淨化效率。因此，若能適度的降低硝酸鹽穩定性，促進該物種的釋放和還原，會更有利於下一循環中NOx的儲存，提高NSR催化劑的NOx淨化效率。
發明內容針對現有Pt/Ba/Al催化劑結構與性能的上述缺陷，本發明提供了一種在Pt/Ba/Al的基礎上在添加了過渡金屬鈷(Co)的氧化物的複合催化劑，利用該過渡金屬氧化物較好的氧化還原性質，在氮氧化物儲存組分表面較好的鋪展分散效應，與儲存組分之間形成的緊密相互作用等結構上的優異特性，促進了no、O2在稀燃階段的吸附和溢流，有利於氮氧化物在催化劑表面的吸附，極大的改善了催化劑的低溫儲存NOx的性能，在200-450°C範圍均內顯示了較傳統的Pt/Ba/Al更大的儲存量。同時，氧化鈷的添加降低了吸附態硝酸鹽的穩定性，更有利於NOx在濃燃階段的釋放和還原。在動態稀燃_濃燃條件下，含鈷催化劑顯示了比Pt/Ba/Al更優的NOx去除效率。本發明的催化劑是一種用來淨化稀燃發動機尾氣NOx的催化劑，其特徵在於該催化劑由負載在多孔性無機物載體Y-Al2O3的貴金屬Pt、鹼性組分Ba和過渡金屬Co構成，其中Pt的含量為0.05-1.Owt.%(金屬元素重量換算值)，Co的含量為I-IOwt.%(金屬元素重量換算值)，Ba的含量為10-20wt.%(金屬元素重量換算值)，製成後的催化劑應有210平方米/克或更大的比表面積。本發明中催化劑的製備方法為逐步浸漬法，具體分為以下步驟以Y-Al2O3或擬薄水鋁石為載體，將一定量的鋇鹽配製成水溶液，浸漬於載體上，其中鋇鹽是硝酸鋇或氯化鋇或乙酸鋇中的至少一種，後進行減壓旋轉蒸發，將水分蒸乾，放入烘箱中於100-120°C烘乾過夜，經馬弗爐於400-700°C空氣氣氛中焙燒3-6h即製得Ba/Al複合氧化物。將一定量的鈷鹽配製成水溶液，浸漬到上述製備的Ba/Al上，其中鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷或乙酸鈷中的至少一種，後進行減壓旋轉蒸發，將水分蒸乾，放入烘箱中於100-120°C烘乾過夜，經馬弗爐於400-700°C空氣氣氛中焙燒3-6h即製得Co/Ba/Al催化劑。將一定量的鉬鹽配製成水溶液，浸漬到上述製備的Ba/Al和Co/Ba/Al上，其中鉬鹽為硝酸鉬或氯化鉬中的至少一種，後進行減壓旋轉蒸發，將水分蒸乾，放入烘箱中於100-120°C烘乾過夜，經馬弗爐於400-700°C空氣氣氛中焙燒3_6h即製得Pt/Ba/Al和Pt/Co/Ba/Al劑。將焙燒後的催化劑成品研磨過篩到一定目數裝袋備用。使用X射線衍射(XRD)、紫外-可見漫反射(UV-vis)對Co摻雜的Ba/Al或Pt/Ba/Al催化劑進行表徵後發現，該系列催化劑中的Ba主要以BaCO3的晶相存在，而Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式高分散在載體上，在NSR反應中起到了關鍵的作用。該方法製得的催化劑也可以根據實際需要進行製漿，塗覆在陶瓷或金屬製成的蜂窩陶瓷載體上，製備成整體催化劑進行使用。本發明具有如下優點(1)與單以Pt作為氮氧化物氧化活性物種的Pt/Ba/Al體系相比，少量過渡金屬Co的添加極大的提高了催化劑在200-450°C範圍內對NOx的儲存能力，特別是在中低溫的情況下(200-3500C)，Pt/Co/Ba/Al的NOx儲存量約是Pt/Ba/Al的1.5倍；(2)本發明的催化劑通過改變活性物種與載體的接觸程度和接觸方式，降低了在稀燃條件下催化劑表面形成的硝酸鋇的穩定性，更有利於NOx的釋放和還原，提高了低溫條件下NOx儲存位的恢復能力；(3)本發明的催化劑在模擬稀燃發動機的稀燃_濃燃氣氛動蕩條件下200-400°C範圍內顯示了比Pt/Ba/Al更高的對NOx的去除率。為了更加清晰地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明的範圍無任何限制。實施例1配製一定濃度的Ba(CH3COO)2溶液，加入到IOgY-Al2O3粉末中，浸漬2h，在6070°C下減壓旋轉蒸發，將水分蒸乾，將得到的樣品在120°C下乾燥過夜，最後經馬弗爐於500°C空氣中焙燒3h，得到白色的Ba/Al催化劑研碎過篩，取20-40目備用。實施例2配製一定濃度的Co(CH3COO)2溶液，加入到5g上述製備的Ba/Al催化劑中，浸漬2h，其他操作與實施例1一樣，得到催化劑研碎過篩，取20-40目備用。實施例3配製一定濃度的PtCl4溶液，加入到上述製備的Co/Ba/Al催化劑中，浸漬2h，其他操作與實施例1一樣，得到催化劑研碎過篩，取20-40目備用。比較例1配製一定濃度的PtCl4溶液，加入到上述製備的Ba/Al催化劑中，浸漬2h，其他操作與實施例1一樣，得到得到負載量為lwt.%Pt的Pt/Ba/Al催化劑，研碎過篩，取20-40目備用。測試例1用實施例3製得的Pt/Co/Ba/Al催化劑(Co負載量為5%)，在微型固定床反應器上進行NOx儲存量測試。催化劑的使用量為lOOmg，反應混合氣的組成為[NO]=500ppm,=8%,N2作平衡氣，空速為30，OOOtT1，反應溫度200-450°C。不同溫度下NOx的儲存量如表1所示。測試例2用比較例1製得的Pt/Ba/Al催化劑，在微型固定床反應器上進行NOx儲存量測試。催化劑的使用量為lOOmg，反應混合氣的組成為[NO]=500ppm,=8%，N2作平衡氣，空速為30，OOOtT1，反應溫度200-450°C。不同溫度下NOx的儲存量如表1所示。表1.Pt/Ba/Al、Co/Ba/Al和Pt/Co/Ba/Al在不同溫度下的NOx儲存量(NSC)對比(單位umolNO·tableseeoriginaldocumentpage5測試例3用實施例3製得的Pt/Co/Ba/Al催化劑(Co負載量為5%)，在微型固定床反應器上進行硝酸鹽熱穩定性實驗。催化劑的使用量為100mg，300°C將500ppmNO和8%O2通過催化劑，保持2h，在Ar吹掃下降至室溫，再以10°C/min的升溫速率升到900°C。NOx隨溫度的脫附曲線如圖1所示，為300°C飽和吸附NOx後Pt/Ba/Al、Co/Ba/Al、Pt/Co/Ba/Al的程序升溫實驗。測試例4用實施例3製得的Pt/Co/Ba/Al催化劑(Co負載量為5%)，在微型固定床反應器上進行NOx儲存還原實驗。催化劑的使用量為lOOmg，反應混合氣的組成為稀燃[N0]=500ppm，[O2]=8%；濃燃[NO]=500ppm，[H2]=1.5%,N2作平衡氣，空速為30，OOOtT1，反應溫度200-400°Cο稀燃/濃燃停留時間為67s/13s，反應結果如表2所示。表2.Pt/Ba/Al和Pt/Co/Ba/Al在不同溫度下的NOx儲存還原平均轉化率催化劑2000C2500C3000C3500C4000CPt/Ba/Al75%82%92%77%75%Pt/Co/Ba/Al82%83%96%86%85%權利要求一種用於稀燃汽油機或柴油機尾氣氮氧化物儲存還原的過渡金屬鈷摻雜的複合氧化物催化劑，其特徵在於該催化劑是依次將鋇鹽、鈷鹽和貴金屬鹽浸漬到多孔性無機載體γ-Al2O3或擬薄水鋁石上，其中Ba的含量為10-20wt.％(金屬元素重量換算值)，Co的含量為1-10wt.％(金屬元素重量換算值)，貴金屬的含量為0.05-1.0wt.％(金屬元素重量換算值)。2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，鋇鹽是硝酸鋇或氯化鋇或乙酸鋇中的至少一種，鈷鹽為硝酸鈷或氯化鈷或乙酸鈷中的至少一種，鉬鹽為硝酸鉬或氯化鉬中的至少一種。3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，催化劑製備過程中採用的是逐步浸漬法，依次將鋇鹽、鈷鹽和貴金屬鹽浸漬於多孔性無機載體Y-Al2O3或擬薄水鋁石上。4.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，浸漬後懸浮液進行減壓旋轉蒸發水份，並於80-120°C烘乾過夜，經馬弗爐於400-700°C空氣氣氛中焙燒3_6h，製成後的催化劑應有210平方米/克或更大的比表面積。5.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，該催化劑中的儲存組分Ba主要以碳酸鋇的形式存在，Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式高分散在載體上，在NOx儲存還原反應中起到了關鍵的作用。全文摘要本發明涉及一種用於稀燃尾氣氮氧化物催化淨化的鈷摻雜型儲存還原催化劑。本發明在傳統的Pt/Ba/Al儲存還原催化劑的基礎上，通過逐級浸漬法的方法，將氮氧化物儲存組分Ba、過渡金屬Co、貴金屬組分Pt依次負載於無機多孔性載體氧化鋁或擬薄水鋁石上，通過調節活性物種與載體的接觸程度和接觸方式，用於改進傳統Pt/Ba/Al體系的儲存還原性能。該系列催化劑中的Ba主要以BaCO3的形式存在，而Co主要以Co3O4和CoAl2O4的形式高分散在載體上。少量過渡金屬Co的添加極大的提高了稀燃條件下催化劑對NOx的儲存能力，特別是在中低溫的情況下(200-350℃)，Pt/Co/Ba/Al的NOx儲存量約是Pt/Ba/Al的1.5倍；該含鈷型催化劑在模擬柴油機稀燃-濃燃氣氛動蕩條件下，在200-400℃範圍內顯示了比Pt/Ba/Al更高的對NOx的去除率。文檔編號B01J20/06GK101811061SQ20091009347公開日2010年8月25日申請日期2009年9月30日優先權日2009年9月30日發明者餘運波,王少莘,王曉英,賀泓申請人:中國科學院生態環境研究中心