烷基苯甲醇聚氧乙烯醚及其製備方法與流程
2023-06-03 03:10:41 2
本公開一般涉及高分子助劑合成技術領域，具體涉及乳化劑，尤其涉及烷基苯甲醇聚氧乙烯醚及其製備方法。
背景技術：
含有烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(簡稱APEO)結構的乳化劑具有良好的潤溼、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，主要用作農藥上的乳化劑，紡織助劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等，廣泛應用於洗滌劑、個人護理的日用品、紡織、造紙、石油、冶金、農藥、製藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塑料等行業。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱NPEO)佔80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(簡稱OPEO)佔15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱DNPEO)各佔1％。全球乳化劑的產量(按100％有效含量計算)陰離子360萬噸，非離子365萬噸，兩性18萬噸，陽離子76萬噸，其中烷基酚聚氧乙烯醚年耗量為達100萬噸以上，其中80％以上為壬基酚聚氧乙烯醚。
APEO對生態環境的危害已經被廣泛的研究和論證：對哺乳動物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性緩慢，其生物降解率不到9％；具有類似雌性激素作用，能危害人體正常的激素分泌的化學物質，即「雌性效應」和生理畸變；在生產加工過程中產生的副產品二惡烷是嚴重的致癌物質。由於以上所表現出的問題，歐美日一些國家在1976年前就制定了法規限制生產和使用APEO，如歐盟在1998年就在個人消費的洗滌劑、清洗劑中限制使用APEO，2005年在服裝及紡織品中限制使用APEO。中國環保標準HJ2537—2014《環境標誌產品技術要求水性塗料》中明確規定：不得人為添加的物質要求，包括不含APEO等七類物質。對於APEO的環保和禁用問題，普遍最佳的解決方案是對不同的用途採用不同的替代產品，這些替代產品包括AEO脂肪醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯醚、AES、SAS、AOS、APG、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯鈉鹽等或其復配來替代APEO產品。
目前國內的無APEO技術主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表產品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸銨、異構十三醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨、異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸銨、月桂醇或異構十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽等。雖然脂肪醇類的聚氧乙烯醚系乳化劑克服了烷基酚的缺點，但其乳化能力、對聚合體的膠體聚合影響與烷基酚的相差較大，乳液的性能與烷基酚系的乳液比也相差較大；這是因為在脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳數大多在12以上，結晶性強，臨界膠束濃度提高，用量提高，乳化能力下降，且由於用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由於脂肪醇聚氧乙烯醚的潤溼性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用於乳膠漆後發現塗膜的展色性大大降低。所以，開發一種類似於烷基酚這種帶苯環結構又不具有烷基酚毒性的乳化劑來替代烷基酚結構的乳化劑已經成為本領域技術人員的研究熱點與難點。
技術實現要素：
鑑於現有技術中的上述缺陷或不足，期望提供一種無APEO的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚。
第一方面，本發明提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚的分子結構包括疏水基團和親水基團，分子結構式如下所示：
其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50；進一步的n＝4～40。
第二方面，本發明還提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚的製備方法，包括以下步驟：
a、在反應釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸性催化劑作用下於70℃反應6～8h，然後倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對烷基溴苄；
b、在反應釜中，加入對烷基溴苄、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對烷基苯甲醇；
c、在反應釜中加入對烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然後升溫並真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換後，按對烷基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1：(3～50)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小於0.2mPa；
d、檢測當反應達到所要求的聚合度後停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然後加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚。
本發明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚不含APEO，具有良好的潤溼、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，可用作乳化劑，紡織助劑、洗滌劑、分散劑、柔軟劑、原油破乳劑等，完全替代烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑，廣泛應用於洗滌劑、個人護理品、紡織、造紙、石油、農藥、製藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塗料、油墨、膠水、塑料等行業。
具體實施方式
下面結合實施例對本申請作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用於解釋相關發明，而非對該發明的限定。
需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。
本發明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚的合成機理如下式所示：
其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50。
烷基苯甲醇聚氧乙烯醚可作為一種新型無APEO的陰非離子型乳化劑。
下面通過以下實施例進行闡述本發明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚，具體如下：
實施例1
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-4乳化劑，其製備方法如下：
步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下於70℃反應6～8h，然後倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴苄；
步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴苄、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；
步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然後升溫並真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換後，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(4～5)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小於0.2MPa；
步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈4時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然後加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-4。
實施例2
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-10乳化劑，其製備方法如下：
步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下於70℃反應6～8h，然後倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴苄；
步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴苄、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；
步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然後升溫並真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換後，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(10～11)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小於0.2MPa；
步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈10時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然後加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-10。
實施例3
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-15乳化劑，其製備方法如下：
步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下於70℃反應6～8h，然後倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴苄；
步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴苄、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；
步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然後升溫並真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換後，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(15～17)緩慢通入環氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小於0.2MPa；
步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈15時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然後加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-15。
實施例4
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-20乳化劑，其製備方法如下：
步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下於70℃反應6～8h，然後倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴苄；
步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴苄、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；
步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然後升溫並真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換後，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(20～22)緩慢通入環氧乙烷，控制反應器溫度在120～140℃、壓力小於0.2MPa；
步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈20時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然後加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-20。
實施例5
一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-40乳化劑，其製備方法如下：
步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下於70℃反應6～8h，然後倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴苄，待用；
步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴苄、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇，待用；
步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然後升溫並真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換後，按對壬基苯甲醇/環氧乙烷的摩爾比1/(40～43)緩慢通入環氧乙烷，控制反應器溫度在120～140℃、壓力小於0.2MPa；
步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈40時，停止通入環氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然後加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-40。
按照相關標準，對本發明實施例中製得的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚乳化劑的性能進行檢測，測試結果如表1所示。
表1：壬基苯甲醇聚氧乙烯醚乳化劑技術指標
其中HLB為親水疏水平衡值。
以上描述僅為本申請的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本申請中所涉及的發明範圍，並不限於上述技術特徵的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋在不脫離所述發明構思的情況下，由上述技術特徵或其等同特徵進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特徵與本申請中公開的(但不限於)具有類似功能的技術特徵進行互相替換而形成的技術方案。