擠出的中空截面形式的多層複合材料的製作方法

2023-05-27 00:35:31

專利名稱：：擠出的中空截面形式的多層複合材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由聚醯胺彈性體(TPE-A)改性的改性聚醯胺(PA)擠出模塑材料，用於改善在較高擠出速度時擠出製品的斷裂伸長率。本發明進一步涉及多層複合材料，更尤其涉及中空截面形式的熱塑性多層複合材料，更適宜於汽車部分，包含由這些模塑材料製成的至少一個外層和至少一其它層，優選為阻擋層及可選地其它層。本發明還涉及用於生產所述中空截面的方法，其可能尤其以管、小管或軟管的形式存在，適宜用於汽車部分，更適宜作為燃料管或小管，該小管用於液體燃料諸如汽油或柴油，或用於可選的燃料類似例如生物乙醇(和適當的燃料混合物)，或菜籽油甲基酯。
背景技術：
：長時間以來，塑料的轉型操作及尤其是擠出方法都是本領域的先進水平，其例如在以下書中所描述的W.Michaeli，EinfiihrungindieKunststoffVerarbeitung，1999年第4版，CarlHanserVerlagMunich,85頁及以後。在85頁上的圖6丄1中描述了管擠出裝置的概念圖。分別地，履帶起步速度和由此所製備的空心截面的傳送速度與擠出速度是一致的，從而，擠出裝置的生產速度也與之一致。在通過擠出的方法生產具有聚醯胺外層的多層管或軟管期間，如果擠出設備以較高的速度(從20m/min啟動，增加到例如60至80m/min或更高)運轉，發現類似於斷裂伸長率和冷衝擊強度的機械屬性變差。在本發明的關係中，在冷卻管路和校準(其例如通過水冷卻的方法完成)之後履帶起步的降壓(drawdown)速度與擠出速度一致。另外，可以注意到當以較高的擠出速度運轉裝置時擠出的材料輸出也當然必須同時按比例調高，因為即使在較高速度級別下，還將分別得到具有相同橫截面和相同壁厚度的特定製品，並仍將產生相同直徑的特定製品。因此，在本發明的情形下，在機械屬性的評估期間，分別比較相同幾何尺寸的擠出製品。以上指定的影響，即以較高擠出速度製造的製品的機械屬性變差，專家已經知道了較長時間並表示為缺點，因為從而限制了擠出速度。多層管的臨界點也就是外表面，即管的表面部分，其從外部較快冷卻以及其自身在較高速度下更加明顯地定向。因此，當機械負載時，分別由於在外表面中的較高張力和較小彈性，其將較早地開始突變。在例如A.Carin等人在Intern.PolymerProcessingXX(2005)中第305-311頁中描述了以上所提及的影響。這裡，有人發現在310頁上眾所周知的外表面的定向隨著降壓速度的增加而增加的關係，即，斷裂伸長率減小，反之亦然。根據EP0245125Bl，已經試圖通過複雜的且不是十分無害的並發處理方法，即通過點燃校準管以及以下的重新冷卻的方法，使外表面的定向消失。EP1452307Al描述了多層的汽車管道，其抗含過氧化物的汽油並且其還與通常關於冷衝擊的需求符合，以及其具有簡單及節約的結構。多層管由基於聚醯胺均聚物的混合的內層形成，並且其還具有相容劑。EP1452307Al的屬性特徵為內層不是僅基於聚醯胺均聚物或基於聚醯胺6共聚物的混合形成，而是使用相容劑由不同非混合的聚醯胺均聚物的混和形成。如果該混和還用於多層線(line)的外層，如在EP1，452，307Al中所提供的，以上所提及的作用還發生，即隨著增加的擠出速度，多層管的斷裂伸長率降低。GB2390658B描述了具有乙烯/乙烯醇共聚物(小型的EVAL或者，在英語口語中還指EVOH)阻擋層並具有聚醯胺612或聚醯胺610的外層和聚醯胺6、聚醯胺612或聚醯胺610的內層的多層聚合物的管道或軟管線。以上所提及的材料在加熱條件下具有非常良好的空間穩定性和阻擋碳氫化合物的良好阻擋屬性，並還具有在層之間的良好粘附性，即多層管抵抗分層。但是即使具有這些多層管，仍將產生眾所周知的影響，即在增加擠出速度時斷裂延長率降低。DE69831239T2描述了基於聚醯胺的多層結構，特別是具有多層結構的管道，其中提供至少一個內層和至少一個外層。外層由6/6-36型的至少一種共聚醯胺和至少第二熱塑性聚合物(即聚醯胺6型的)的混合形成。第二聚合物不包含增塑劑或彈性體。EP-A-1559537描述了用於汽車的具有阻擋屬性的多層塑料管。基板的塑料可由聚醯胺的混和組成。另外，提供由EVOH製成的阻擋層。通過分別由熱塑性的彈性體(TP)和熱塑性的聚氨酯(TPU)組成的外保護層，多層燃料管的外層可額外地具有套。該附加的保護層可與其它層混合擠出，從而成為合成的合成物的成分。US2002/0012806Al描述了熱塑性多層結構，其包括由聚醯胺或聚醯胺混合物製成的內層。聚合物混合物可包含通常的聚醯胺型而不含增塑劑。EP0710537A2描述了多層線路或導管，其中內層由聚醯胺組成而外層由具有在其之間設置的EVOH層的聚醯胺組成。DE3510395Al描述了具有基於聚乙烯醇的乙醇阻擋層的多層燃料管或軟管道。在內液流通路的說明中，提供由聚醯胺11或12製成的聚醯胺保護層。US5，960，977A1描述了具有波形段的聚合物軟管或管。在其它領域的現狀中，例如在醫學技術或具有光纖電纜，使用彈性體改性的聚合物已經進一步變得眾所周知。DE3724997C2描述了在光纖電纜的聚合物保護層的製造中聚醯胺/聚醯胺彈性體混合物的使用。具有聚醯胺/聚醯胺彈性體混合物的光纖電纜塗層根據DE3724997C2使用擠出方法完成。EP0566755Bl進一步描述了用於醫學器械的聚醚醯胺軟管，其從兩種聚合物的混合物擠出而成，其中一種聚合物是聚醚醯胺而另一種是聚醚酯醯胺或聚醯胺。DE2716004C3描述了基於具有聚醯胺12的甘油三月桂酸酯內醯胺(laurinlactam)用於柔性、冷衝擊單端(mono)管的可混合的聚醚酯醯胺。在DE3724997C2和DE2716004C3以及EP0566755Bl中，具有甘油三月桂酸酯內醯胺的聚醚醯胺用作聚醯胺嵌段的單體。具有聚醯胺12的適當的改進混合物還在書中提及Polyamid-Kunststoffhandbuch，3/4，1998，CarlHanserVerlag，第872頁第8.3.3段。這些混和示出了部分相容性，其基於具有均聚醯胺的聚醯胺12嵌段的共結晶。在三個相應專利中，既沒有提及多層導管也沒有提及增容作用。然而，該混合物不能粘著在阻擋材料上，特別是不能粘著在EVOH上。例如，在EP1162061Bl中描述了使粘著到EVOH的聚醯胺。DE3916001Al描述了無定形共聚醯胺、嵌段聚醚聚醯胺、嵌段聚醚酯聚醯胺和改性的共聚烯烴的四種組分的混合物。包含無定形共聚醯胺的該混合物的缺點為對化學物的較低的抵抗力，尤其對於必須對於燃料線必須達到的對鋅氯化物的抵抗力。
發明內容因此，本發明的目的在於提供一種熱塑性多層複合材料，其改善了層粘著力和關於耐化學性、抗滲透性以及抗洗提的阻抗力，其中即使在較高的擠出速度下，也僅在外表面中發現小張力，即，機械屬性沒有消弱，以及管狀生產的經濟性可以大量增加。發明者現在已經驚訝地發現在多層管的擠出試驗期間，尤其是阻擋層，例如來自EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)，如果將特定比例的聚醯胺彈性體添加到用於外層的聚醯胺模塑材料，特別地如果聚醯胺彈性體與聚醯胺不可混合，在外表面中機械屬性的損傷的影響可能以完全意料之外的方式反轉。因此，本發明涉及新的多層複合材料，特別涉及熱塑性多層複合材料，以擠出的中空截面的形式，包含熱塑性外層和至少一個其它層，其中外層由基於(A)80到20重量份的至少一種聚醯胺(PA)和(B)20到80重量份的至少一種聚醯胺彈性體(TPE-A)，後者選自聚醚醯胺、聚酯醯胺、聚醚酯醯胺、聚醚酯醚醯胺及其混合物，其中(A)和(B)的總和為100重量份。與以較低的擠出速度製造的其它類似的中空截面相比，以及特別地還與以相同的擠出速度製造的具有聚醯胺外層而不具有聚醯胺彈性體添加劑的中空截面相比，以較高擠出速度(特別地為高於20m/min)製造的外層的中空截面顯示出較高的斷裂伸長率，其中根據DINENISO527-2確定在所完成的空心段上的斷裂伸長率。換句話說，與以較低擠出速度製造的多層管相比，根據本發明較快製造的多層管和外層的裝置顯示出較高的斷裂伸長率。在獨立權利要求書中，包含本發明的優選實施方式。如果將PA彈性體部分(TPE-A)添加到外層材料中，艮卩，聚醯胺(PA)，例如50個重量份數，在PA和TPE-A的總重量份數為100的情形下，在20m/min擠出速度下，斷裂伸長率化開始以達到高於200%的值，與具有聚醯胺外層而不具有(TPE-A)-添加劑的多層化合物相比，即使增加到較高速度下(參見表4具有40m/min和60m/min的試驗)，其是相當令人驚訝的。對於本領域普通技術人員，斷裂伸長率化的定義是眾所周知的，並且可以在例如以下書中找到Kunststoff-Kompendium，2版，VOGELBuchverlagWiirzburg，1988，第239頁中的屬性值。因此，多層複合材料的擠出的質量和生產力，尤其是多層管，可以根據本發明大量增加。具體實施方式使用脂肪族內醯胺或具有4到44個碳原子co-胺基羧酸，優選為具有4到18個碳原子，或者具有6到20個碳原子的芳香胺基羧酸的順利地縮聚的產物作為用於組分(A)的聚醯胺(PA)。同樣地，分別由至少一個二胺和至少一種具有2到44個碳原子的二羧酸的縮聚產物是適用的。所述二胺的例子為乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，10-癸二胺，1，12-二氨基十二垸，m-和p-苯二甲基二胺，環己基二亞甲基胺，雙-(氨基環己基)甲烷及其垸基衍生物。所述二羧酸的例子為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二烷基二羧酸、具有36或44個碳原子的脂肪二酸、1，6-環己二酸、對苯二酸、鄰苯二甲酸和萘二酸。特別優選的用於組分(A)的聚醯胺(PA)為基於PA6、PAll、PA46、PA12、PA1212、PA1012、PA610、PA612、PA69、PA6T、PA61、PA10T、PA12T、PA12I均聚醯胺和共聚醯胺，基於這些聚醯胺的混合物或共聚物，其中優選為PAll、PA12、PA1212、PA10T、PA12T。基於以上所提及的聚醯胺的共聚物，例如12T/12、10T/12、12T/106和10T/106也是優選的。另外，根據本發明還可以使用聚醯胺6/66、聚醯胺6/612、聚醯胺6/66/610、聚醯胺6/66/12、聚醯胺6/6T和聚醯胺6/61。優選的無定形或微結晶均聚和共聚的醯胺具有以下組成PA6I、PA6I/6T、PAMXD蘭、PAMXDI/MXDT/6I/6T、PAMXDI/121、PAMAC畫MI/12、PAMACMI/MACMTA2、PA61/MACMIA2、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PAPACM6/11、PAPACM12、PAPACMI/PACM12、PAMACM6/11、PAMACM12、PAMACMI/MACM12、PAMACM12/PACM12、PA6I/6T/PACMI/PACMT/PACM12/612。特別優選的用於組分(A)的聚醯胺為PA6、PAll、PA12、PA610、PA612、PAIOIO、PA1012禾nPA1212或其混合物。用於組分(B)的聚醯胺彈性體(TPE-A)可以通過在聚醯胺嵌段聚合物中插入柔性聚酯、聚醚或聚烯烴鏈段而製備。在以下書中描述了其一般結構Polyamid-Kunststoffhandbuch3/4，CarlHanserVerlag，Munich1998，第854和855頁。如在EP-A-0069475中所描述的，聚酯醯胺由酯形成的單體和胺形成的單體來製備。從WO85/02852，由在兩個鏈端具有羧基基團的嵌段聚醯胺和聚己酸內酯二醇反應可以製得聚酯醯胺。EPO955326Bl涉及由二醇和含羥基鏈端的聚酯的二醇改性的聚醯胺。與其它包含聚醯胺的二醇相比，後面的聚酯醯胺特徵在於其優良的抗水解性。在EP0459862Bl和CH642982中作為例子描述了聚醚醯胺的製備。由具有兩個鏈端為羧基的聚醯胺，和具有兩個鏈端為氨基基團的聚乙二醇為起始製備所述的聚醚醯胺。JP59207930A描述了聚酯醚醯胺的製備，其中通過由具有兩個鏈端為羧基的聚醯胺嵌段(例如，PA610或PA612),和基於聚氧化烯聚醇(polyalkyleneoxidepolyoles)的聚醚嵌段的縮聚而合成的。根據本發明的可用的TPE-A的另一個例子可以在下書中找到PolyamidKunststoffhandbuch，3/4,1998，CarlHanserVerlag,第854-871頁。嵌段共聚醚酯醚醯胺，如在EP0399415Bl和US5,574,128中分別提及的，是由聚醚醯胺和聚醚酯醯胺結合而成的。這種合成方法是通過帶有兩個鏈端為羧基的聚醯胺嵌段，與聚醚二醇和聚醚二胺的縮聚進行的。對於來自聚醚醯胺的副基團(sub-groups)的組分(B)聚醯胺彈性體(TPE-A)，優選聚醚酯醯胺和嵌段共聚的醚酯醚醯胺。這些TPE-A優選來自於具有活性末端基的聚醚嵌段，所述的活性末端基適宜形成酯鍵和/或醯胺鍵(優選羥基和/或氨基末端基)。該聚醚主鏈可由聚丙二醇(PPG)，聚四甲基乙二醇(PTMEG)(polytetramethylglycol),聚丁二醇(PBG)，聚乙二醇(PEG),聚新戊二醇(PNPG)和/或它們的混合物和/或它們的共聚物和/或它們的嵌段聚合物組成。典型的聚醚醯胺的商用產品或聚醚酯醯胺的商用產品在以下書中發現PolyamidKunststoffhandbuch，3/4，1998，CarlHanserVerlag，第875頁。實例性的材料是可從瑞士的EMS-ChemieDomat/Ems得到的GrilonELX或GrilamidELY產品。GrilonELX是具有聚醯胺6硬嵌段的聚醚醯胺。產品GrilamidELY是具有聚醯胺12硬嵌段的聚醚醯胺。根據本發明的特別優選的實施方式，使用聚醯胺12(組分A)和聚醯胺6聚醚醯胺(組分B)以及用作增容劑的抗衝改性劑的混合物作為外層的材料。作為可選的優選變量，使用聚醯胺12與聚醯胺12聚醚醯胺或可選地聚醯胺6與聚醯胺12聚醚醯胺和可選地也用作增容劑的抗衝改性劑，或聚醯胺6與聚醯胺6聚醚醯胺，或者其混合物作為外層的混合物。根據本發明的聚醯胺擠出模塑材料優選地包含可用作增容劑的抗衝改性劑，其中其在佔總的模塑材料的重量的0到35wt.n/。。特別適宜地是從5到35wt.%，特別優選地是從8到30wt.。/。，更優選為從12到25wt.%。彈性體或橡膠適宜作為抗衝改性劑。該橡膠在EP0654505Al從第4頁第38行到第5頁第58行中進行了其它描述，對於本領域的普通技術人員，由於該詳細列表，它們是眾所周知的。該抗衝改性劑共有它們包含彈性體並具有可以與聚醯胺反應的至少一官能團，例如，羧酸或羧酸酐基團。抗衝改性劑是通過將母體聚合物和適宜活性的化合物的接枝或共聚來製備的，所述的適宜活性的化合物例如馬來酸酐、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。因此，抗衝改性劑可以經常解釋為接枝的聚烯烴。還可以使用不同抗衝改性劑的混合物。抗衝改性劑還可以自然地被包括於基於聚醯胺的內層模塑材料中。優選的內層材料對應於已經在EP1452307Al或GB2390658B中提及的內層。另外，阻燃劑、顏料、穩定劑、增強劑(例如，玻璃纖維)、增塑劑、礦石填料諸如高嶺土或粘土礦石(層矽酸鹽)，或者特定地對於內層還有用於保證導電性的添加劑，g卩，抗靜電添加劑(例如，分別地，導電的炭黑或碳纖維或石墨纖維和碳納米管)適於用於內層和/或外層的進一步的添加劑。然而，這些添加劑優選為不超過總模塑材料的50wt.%，其中阻燃劑可佔高達15wt.%。在優選地實施方式中，內層和/或外層包含相對於總模塑材料的重量，佔5到20wt.%，特別優選地為10到15wt。/。的增塑劑。基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的中間層可以優選地用作位於根據本發明的外層的內部上的阻擋層和/或在外層和可選的內層之間。另外，還可能使用基於氟代聚合物或氟代聚合物的共聚物、聚苯硫醚、類似於PBT或PEN的部分芳香的聚酯、部分芳香的聚醯胺，諸如聚鄰苯二醯胺或基於MXDA的聚醯胺、液晶聚合物(LCP)、金屬薄片、金屬管或本領域普通技術人員所知道的其它阻擋層材料。這些阻擋層可選地以彼此在多層複合材料的不同層中存在。自然地，多層複合材料還可以包含又一其它中間層，例如，粘附中介層。所有所述的適於阻擋層的聚合物或金屬都是相對剛硬的材料，為何其特別優選以獲得具有在單純層之間具有良好的複合粘附的多層複合材料，其在擠出工藝之後的進一步的加工步驟的總結合中具有高的斷裂伸長率，尤其對於熱形成工藝。在特別優選的實施方式中，阻擋層基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。在另一優選實施方式中，有可能使可選的內層直接毗鄰在阻擋層上。適於可選內層的聚醯胺是諸如已經在組分(A)的以上描述中所提到的。聚醯胺或聚合物混合物是優選的，其具有粘結到具有EVOH的阻擋層的特別優選實施方式的固有屬性，如在EP1452307Al或EP1162061Bl所述。更優選的聚醯胺是PA6、PA66、PA610、PA612及其混合物，和/或根據EP1452307Al的PA6、PA12和增容劑的混合物。最優選的內層是由聚醯胺610或聚醯胺612，或聚醯胺610和聚醯胺6和/或具有聚醯胺6硬鏈段的聚醯胺彈性體的混合物形成的。在基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)阻擋層的情形下，阻擋層優選地包含至少80wt。/。的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。為了增加對其有利的對於極端張力的應力裂縫穩定性，如果基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)阻擋層包含高達20wt。/。的增韌(flexibilizing)的聚合物，優選的為共聚醯胺6/12和/或乙烯隱醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。還可能提供在內層和/或阻擋層之間的額外層。在內層和優選地由乙烯-乙烯醇共聚物形成的阻擋層之間的該額外中間層可優選地包含基於聚醯胺6的材料，基於共聚物類似於例如共聚醯胺6/12的材料，或基於聚烯烴材料，其優選功能化的，或者其混合物。另外，在阻擋層和用作外層的聚醯胺混合物之間提供一額外的中間層，所述的額外的中間層優選地由乙烯-乙烯醇共聚物形成，所述額外的中間層選自作為可選的內部中間層的聚合物的相同的基團。根據特定優選的實施方式，阻擋層直接毗鄰在外層上。如果可選的內層額外地在阻擋層上直接毗鄰，可以獲得特別經濟的三層結構，如以上已經描述的。本發明的其它優選的實施方式的特徵在於，可選的內層或直接地阻擋層包含導電添加劑。另外，有可能在內層處提供又一額外最內層，由具有導電添加劑的材料形成。例如，可以使用碳纖維或導電炭黑，炭黑、石墨纖維、碳納米管、金屬粉或纖維作為導電添加劑。該添加劑對於本領域的普通技術人員是眾所周知的，除了使用的量。多層結構的所有可能存在層可能具有額外添加劑部分，諸如增塑劑、顏料、抗衝改性劑(如以上已經描述的)、熱和光穩定劑、增強劑、增容劑或其混合物。另外，可提供添加劑，其可減低滲入，例如納米纖維(層矽酸鹽)或其它礦石填料。典型地，根據本發明的中空截面形式的多層複合材料，例如燃料管，具有8mm的外直徑和約lmm的壁厚度，內層具有0.25到0.45mm的厚度，優選地EVOH的阻擋層具有0.10到0.3mm的厚度，而外層具有0.65到0.35mm的厚度。中空截面至少在截面處是波紋形的並分別形成波狀管。另外，本發明涉及一種方法用於生產多層中空截面的，特別熱塑性的多層複合材料，如上所述。從而，可選內層、阻擋層和外層和在阻擋層和外層和/或可選內層之間可選的額外中間層連接，在優選的連續工藝期間，更優選為連接成管和/或線，其中可選的波紋是額外的施加的，可選地之後為熱成形步驟。這裡，可使用諸如共擠出、塗覆、串聯擠出或類似的方法。根據本發明的多層管或軟管可以在汽車的部分中使用，例如燃料管、制動氣線、壓縮氣線、水壓線、離合器線和冷卻線路。本發明現在將基於以下的實施例詳細描述，但是不限於此。實施例和對比實施例表l:使用聚醯胺和聚醯胺彈性體tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15*)瑞士的EMS-CHEMIEAQDomat/EMS的商用產品所用材料聚醯胺和聚醯胺彈性體聚醯胺己經通過本領域普通技術人員所知道的方法製備。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)作為阻擋層的材料。在所示的實施方式中，其是KURARAY公司的產品，其可在產品識別F101A下以EVAI^名稱購得並具有32mol。/。的乙烯含量。其可從歐洲Zwijindrecht,Belgium.中的EVALEuropeN.V.公司購得。抗衝改性劑根據本發明，使用特別的酸改性的乙烯Ax-烯烴共聚物，即與馬來酸酐接枝的乙烯丙烯共聚物，作為抗衝改性劑，其可以同時用作增容劑。其MVR值(在275。C/5kg下測量)是13cm3/10min，以及其DSC熔點是55。C。增塑劑使用BBSA(n-丁基苯磺胺)作為增塑劑。穩定劑Irganox②245:瑞士巴塞爾的Ciba公司特性化學製品的商用產品雙(3-(3'-叔丁基-4'羥基-5'-甲苯基))丙酸三乙二醇酯(Triethyleneglycolbis(3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionate)。HostanoxPAR24:瑞士巴塞爾的Clariant公司的商用產品三(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯。導電添加劑使用基於聚醯胺12與30wt。/。碳納米管的母料(masterbatch)作為導電添加劑。該產品是HyperionCatalysisInc.公司的商用產品。在以下表2中示出的用於外層的模塑材料是在240和300°C之間的溫度下在WernerundPfleiderer公司的雙螺旋捏合機ZSK30上製造的。將聚合物、抗衝改性劑、增塑劑和穩定劑填入擠出機的進料器。在各種情形下，使用相對於100wt。/o混合物(總模塑材料)的，0.7wt.。/o的Irganox245禾n0.3wt/o的HostanoxPAR24的混合物作為穩定劑。表2:用於外層的模塑材料tableseeoriginaldocumentpage16在以下表3中示出的模塑材料(內層)是在240和30(TC之間的溫度下在WernerundPfleiderer公司的雙螺旋捏合機ZSK25上製造的。將聚合物、抗衝改性劑、增塑劑和穩定劑填入擠出機的進料器。表3:用於內層的非抗靜電模塑材料tableseeoriginaldocumentpage16在以下表4中示出的抗靜電模塑材料(內層)是在240和30(TC之間的溫度下在WernerundPfleiderer公司的雙螺旋捏合機ZSK25上製造的。將聚合物、增容劑、碳納米管母料、增塑劑和穩定劑填入擠出機的進料器。表4:用於內層的抗靜電成型材料tableseeoriginaldocumentpage17分別根據表5中所描述的層狀結構，以在通常的管路擠出裝置上以共擠出工藝分別製造管和線路，其中基本上同時擠出作為多層複合材料的單獨各層。如果線路僅呈三層時，共擠出工藝變得特別簡單。在以下的表5中，示出了根據本發明的層結構B1-B9，以及根據現有技術的用作比較實施例的層結構VB1-VB4:表5:層結構tableseeoriginaldocumentpage17tableseeoriginaldocumentpage18所述的管組件B1和VB1是通過共擠出工藝以不同的退縮速度(擠出速度)和適當的材料通過量來製造的。在所製造的多層管處根據以下說明確定斷裂伸長率根據DINENISO527-2的斷裂伸長率(根據標準的Volkswagen說明書TL52435)。延長率s是長度變化AL=L-LQ(mm)，與原始測量長度單位是mm的L0(mm)￡=^，以及表述為百分比(參見已經引用的丄oKunststoff-Komendium,Vogel-Verlag,1988,第239頁的"characteristicvalues")。斷裂伸長率SK是在斷裂瞬間的伸長率。在以下的表6中，示出了在管擠出期間的退縮速度和斷裂伸長率的結果。表6:斷裂伸長率與退縮速度的關係tableseeoriginaldocumentpage18比較實施例所得到的結果表明，在20m/min的擠出速度下，根據VOLKSWAGENTL52435規範的斷裂伸長率是達不到的，其需要斷裂伸長率>200%。然而，根據本發明的所有實施例都能滿足該需要，即使在增加的速度也沒有問題。另外，所有的比較實施例和根據本發明的實施例都通過根據VOLKSWAGENTL52435的冷衝擊測試。表6的試驗結果以令人信服的方式示出，各個多層複合材料的品質是如何能根據本發明得以顯著改善，即，各個外層複合材料，以及從而擠出裝置的生產力和/或輸出量是如何能被額外地顯著增加。因此，本發明使得在多層管的生產期間的經濟效率大幅增加。以下測試在表5中描述的管組件B2-B9和VB2-VB4處完成根據SAEJ2260第7.5段的冷衝擊試驗以及根據第7.1段的爆破壓力。氯化鋅測試根據SAEJ2260第7.5段的試驗，對氯化鋅的抵抗，以及FordWSS-M98D33-A3第3.4.5段，對氯化鋅的抵抗。酸性氣體測試根據SAEJ2260第7.8段的試驗，自氧化的汽油(在40。C存儲PN901000h之後的冷衝擊(-40。C))。對洗提的抵抗根據VOLKSWAGENTL52435第6段的試驗，在存儲FAMB(72h/60°C)之後多層管的洗提阻抗的檢查。該試驗媒質FAMB必須在存儲之後不包含絮凝或者混濁。在以下的表7中，示出了冷衝擊測試、酸性氣體測試、氯化鋅測試和洗提抵抗的結果，+表示測試通過，一表示在測試時失敗。表7:測試結果tableseeoriginaldocumentpage19表7示出了實施例2-9成功通過了所有的測試，並因此通過對洗提阻抗和對酸性氣體的阻抗與在現有技術中已知的方案分離。權利要求1、多層複合材料，特別是熱塑性的多層複合材料，以擠出的中空截面形式，其包含一熱塑性外層和至少一其它層，其中外層由混合物形成，基於(A)80至20重量份的至少一種聚醯胺(PA)和(B)20至80重量份的至少一種聚醯胺彈性體(TPE-A)，選自由下組成的組聚醚醯胺、聚酯醯胺、聚醚酯醯胺、聚醚酯醚醯胺及其混合物，其中(A)和(B)的總和是100重量份，以及中空截面是以較高的擠出速度製造的，特別是以高於20m/min的速度，與以較低的擠出速度製造的其它同樣的中空截面相比，並尤其還與相同擠出速度製造的具有聚醯胺外層而不具有聚醯胺彈性體添加劑的中空截面相比，從而所製造的中空截面具有較高的斷裂伸長率，尤其為高於200％，其中斷裂伸長率已經根據DINENISO527-2在完成中空截面時測量。2、根據權利要求1所述的多層複合材料，其特徵在於，以擠出的中空截面的形式用於汽車部分。3、根據權利要求1或2所述的多層複合材料，其特徵在於，所述其它層是阻擋層。4、根據權利要求2或3所述的多層複合材料，其特徵在於，所述中空截面具有管的形式，尤其具有用於液體燃料的燃料管的形式。5、根據權利要求1到4之一所述的多層複合材料，其特徵在於，進一步包含一個或多個內層或中間層，其可以特別地傳導成形或改善各個單層彼此間的粘著力。6、根據權利要求1到5所述的多層複合材料，其特徵在於，所述中空截面是多層管或多層軟管。7、根據權利要求1到4所述的多層複合材料，其特徵在於，所述中空截面具有至少部分波形的區域並且特別為多層波形管或具有波形管部分的管。8、根據權利要求1到7所述的多層複合材料，其特徵在於，用於外層的組分(A)的所述聚醯胺(PA)分別由脂肪族內醯胺和/或具有4到44個碳原子的o)-氨基羧酸製成，優選為4到18個碳原子，和/或由具有6到20個碳原子的芳香氨基羧酸和/或至少一個二胺及具有2到44個碳原子的至少一個二羧酸製成。9、根據權利要求8所述的多層複合材料，其特徵在於，所述的二胺選自由下組成的組乙二胺、1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，10-癸二胺，1，12-二氨基十二垸，m-和p-苯二甲基二胺，環己基二亞甲基胺，雙-(氨基環己基)甲烷及其烷基衍生物，其中所述的二羧酸選自由下組成的組丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸、十二垸基二羧酸、具有36或44個碳原子的脂肪二酸、1，6-環己二酸、對苯二酸、鄰苯二甲酸和萘二酸。10、根據權利要求1到9之一所述的多層複合材料，其特徵在於，所述外層的聚醯胺組分(A)選自由下組成的組聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺69、聚醯胺9、聚醯胺IO、聚醯胺ll、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺613、聚醯胺614、聚醯胺618、聚醯胺1211、聚醯胺1010、聚醯胺1212、聚醯胺1012及其混合物。11、根據權利要求1所述的多層複合材料，其特徵在於，用於外層的組分(B)的所述聚醯胺彈性體(TPE-A)的特徵在於將柔性聚酯、聚醚或聚烯烴鏈段插入到聚醯胺嵌段聚合物中。12、根據權利要求11所述的多層複合材料，其特徵在於，所述聚醯胺彈性體(TPE-A)的特徵在於是將二醇和/或聚己內酯和/或聚醚二胺和/或聚醚二醇作為軟嵌段插入。13、根據權利要求l或ll所述的多層複合材料，其特徵在於，所述聚醚主鏈可由聚丙二醇(PPG)、聚四甲基乙二醇(PTMEG)、聚丁二醇(PBG)、聚乙二醇(PEG)、聚新戊二醇(PNPG)和/或它們的混合物和/或它們的共聚物和/或它們的嵌段聚合物組成。14、根據權利要求1到13之一所述的多層複合材料，其特徵在於，包含所述組分PA(A)和TPE-A(B)的混合物進一步包含一種或多種添加劑，該添加劑選自增塑劑、顏料、填料、抗衝改性劑，其可能特別地還用作增容劑，特別地酸改性的乙烯/ct-烯烴共聚物、熱和光的穩定劑、增強劑及其混合物。15、根據權利要求1到14之一所述的多層複合材料，其特徵在於，用於所述外層的混合物包含聚醯胺12(A)以及聚醯胺6聚醚醯胺(B)和用作增容劑的抗衝改性劑。16、根據權利要求1到15之一所述的多層複合材料，其特徵在於，在所述外層的混合物中的所述組分PA(A)與TPE-A(B)的重量比為1:1。17、根據權利要求1到16之一所述的多層複合材料，其特徵在於，所述抗衝改性劑以相對於總模塑材料重量的5到35wt.%，優選8到30wt.。/。的比例被包含於(A)和(B)的混合物中。18、根據權利要求1到17之一所述的多層複合材料，其特徵在於，所述至少一個阻擋層是由基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，或者基於氟代聚合物，或者聚苯硫醚或者液晶聚酯，或者部分芳香的聚醯胺，或者部分芳香的聚酯，或者金屬的材料而形成的。19、根據權利要求18所述的多層複合材料，其特徵在於，基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻擋層包含至少80wt.。/。的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。20、根據權利要求19所述的多層複合材料，其特徵在於，基於所述乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的阻擋層包含高達20wt.M的增韌聚合物，優選為共聚醯胺6/12和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。21、根據權利要求1到20之一所述的多層複合材料，其特徵在於，進--步包含一聚醯胺內層，其直接鄰近所述阻擋層，並且在由中空主體形成的內部空間上，其中所述內層基於聚醯胺形成的，該聚醯胺選自聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺69、聚醯胺9、聚醯胺IO、聚醯胺ll、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺611、聚醯胺612、聚醯胺613、聚醯胺614、聚醯胺618、聚醯胺1211、聚醯胺1010、聚醯胺1212、聚醯胺1012及其混合物，其中優選為聚醯胺610或聚醯胺612或聚醯胺6和聚醯胺12以及用作增容劑的抗衝改性劑的混合物。22、根據權利要求21所述的多層複合材料，其特徵在於，所述內層由聚醯胺610或聚醯胺612或聚醯胺610與聚醯胺6和/或具有聚醯胺6硬段的聚醯胺彈性體的混合物形成。23、根據權利要求1到22之一所述的多層複合材料，其特徵在於，或者所述內層抗靜電地裝配，或者提供其它內導電性裝配的內層，其直接鄰近所述第一內層並且鄰接在由所述中空截面形成的內空間上。24、根據權利要求1到23之一所述的多層複合材料，其特徵在於，所述聚醯胺彈性體TPE-A(B)選自聚醚醯胺、聚酯醯胺、聚醚酯醯胺、聚醚酯醚醯胺，其中優選為聚醚醯胺並且特別為基於聚醯胺6硬嵌段和/或基於聚醯胺12硬嵌段的聚醚醯胺，可選地可添加增容劑。25、根據權利要求1到24之一所述的多層複合材料，其特徵在於，用於所述外層的混合物包含聚醯胺12(A)以及聚醯胺6聚醚醯胺(B)和用作增容劑的抗衝改性劑。26、根據權利要求1到25之一所述的多層複合材料，其特徵在於，用於所述內層和/或所述外層的混合物包含佔所述總模塑材料的重量的5到35wt.%比例，優選為8到30wt。/。比例的抗衝改性劑。27、根據權利要求1到26之一所述的熱塑性多層複合材料，其特徵在於，在所述外層的混合物中所述組分PA(A):TPE-A(B)的比例為1:1。28、根據權利要求1到27之一所述的熱塑性多層複合材料，其特徵在於，所述內層的混合物和/或所述外層的混合物具有其它添加劑，選自增塑劑、顏料、填料、可用作增容劑的抗衝改性劑，特別如酸改性的乙烯/a-烯烴共聚物、熱和光的穩定劑、增強劑或其混合物。29、根據權利要求28所述的熱塑性多層複合材料，其特徵在於，所述內層和/或所述外層包含相對於所包含的總模塑材料的重量佔5到20wt。/。比例，優選為10到15wtM的增塑劑。30、根據權利要求1到29之一所述的熱塑性多層複合材料，其特徵在於，所述阻擋層是基於乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或者基於氟代聚合物，或者聚苯硫醚，或者液晶聚酯，或者部分芳香的聚醯胺，或者部分芳香的聚酯形成的。31、一種生產根據權利要求1到30之一的多層中空截面的方法，其特徵在於，在連續的生產工藝中所述外層以及其它層連接成中空截面，尤其為管或軟管，所述的連續的生產工藝優選為共擠出工藝、塗覆工藝或串聯擠出，其中可選地施加波紋狀，可選地跟隨熱成形步驟。32、權利要求2到30之一的多層管或多層軟管的在汽車部分中的應用，其特徵在於，特別作為燃料管、制動空氣管道、壓縮管道、水壓管道、離合器管道和冷卻管道。全文摘要本發明涉及多層複合材料，尤其為熱塑性多層複合材料，以擠出的中空截面形式，其包含一熱塑性的外層和至少一其它層，其中所述的外層由混合物形成，基於(A)80至20重量份的至少一種聚醯胺和(B)20至80重量份的至少一種聚醯胺彈性體，其中(A)和(B)的總和是100重量份，以及中空截面是以較高的擠出速度製造，與以較低的擠出速度製造的其它同樣的中空截面相比，尤其與相同擠出速度製造的具有聚醯胺外層而不具有聚醯胺彈性體添加劑的中空截面相比，從而所製造的中空截面具有較高的斷裂伸長率，尤其為高於200％。本發明進一步涉及一種生產多層中空截面的方法，其特別以管或軟管，優選為用於液體燃料的燃料管道的形式存在。文檔編號B32B27/18GK101125469SQ200710137629公開日2008年2月20日申請日期2007年7月27日優先權日2006年7月31日發明者保羅·施維特,卡斯亭·高茲沙克,託馬斯·與貝樂,拉爾夫·凱特爾,沃吶·凱齊,波塞·赫夫漫申請人:Ems專利股份公司