用於處理廢氣的三元催化劑的製作方法

2023-05-27 13:24:21

專利名稱：用於處理廢氣的三元催化劑的製作方法
發明的背景本發明涉及用於處理廢氣的三元催化劑(three-way catalyst)。
三元轉化(TWC)催化劑能夠激活烴和一氧化碳(HC和CO)的氧化反應以及NOx的還原反應。已知的三元催化劑包含一種或多種鉑族金屬，它分布在具有穩定氧化物(通常是加了Zr或Ce的氧化物的γ-A12O3)形成良好的表面的基體(支撐體)上，以及一種或多種鹼土金屬Ba、Ca和Sr的氧化物。例如，參見美國專利No.4,171,288。基體是塗覆在載體上的，載體可以是陶瓷塊(例如Coming Inc.的堇青石陶瓷)或Fe-Cr-Al的螺旋纏繞式金屬箔或在鐵質基體上的其它耐腐蝕材料。
已知三元催化劑除了含有鉑族金屬外，還含有一種或多種d-元素氧化物(參見美國專利No.4,552,733)，它的作用是通過在氣流循環期間對氧氣可轉換的積累保持氧氣可獲得量，並且通過抑制有毒氣體H2S和NH3的產生，從而提高鉑族催化劑的效率。
可購得的三元催化劑有兩個主要缺點。第一，它們通常包含數種貴金屬(即Pt、Pd和Rh，或者有時是Pt和Rh)，成本既高又存在這些貴金屬回收的嚴重技術問題。第二，現代發動機的廢氣溫度很高，這就會加速對催化劑表面的結構和組成的熱破壞，例如產生鋁酸鹽，導致催化效率隨時間明顯下降。
美國專利No.5,021,389揭示了一種三元催化劑。該催化劑具有四層結構氧化鋁基體，位於基體上的氧化鑭不連續塗層，覆蓋在經氧化鑭塗覆的基體上的鈀不連續塗層，以及在經鈀塗覆的基體上的二氧化鈦不連續塗層。據稱該結構能夠協同增強Pd的催化效率，通過使用低成本物質(二氧化鈦)來得到較高的效率，這至少在理論上能降低催化劑的成本。
美國專利No.5,013,705揭示了一種三元催化劑，它是因為在組成中加入大量二氧化鈰從而用鈀代替價格昂貴的鉑。
人們已經通過向基體組合物中加入熱刺激劑(如鋯石；鹼土金屬氧化物，如氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶，以及/或者稀土金屬氧化物)來在一定程度上克服第二個缺點。參見美國專利No.4,171,288。此外，催化劑的多層結構也可以緩解這一問題，因為對一層的熱破壞並不會破壞整個催化劑(例如參見美國專利No.5,063,192)
儘管人們已經在三元轉化催化劑領域中作了許多改進工作，但是仍然需要一種成本既低、在高溫下又穩定的催化劑。本發明的一個目的就是提供這樣一種催化劑。
發明的概述本發明的種種目的通過這樣一種催化劑來實現。該催化劑包含催化劑載體、第一催化劑層和第二催化劑層，第一催化劑層和第二催化劑層以不連續層的形式形成於催化劑載體上，一層在另一層上面，第一層形成於催化劑載體和第二層之間。在本發明的催化劑中，第二層包含細碎的鎳針狀物(needles)，其比表面積超過100米2/克，在它上面是鉑族金屬。第一層將催化劑表面與下面的載體隔離開來，提供了氧氣儲存區(oxygen reservior)，宜含有磁鐵礦、氧化鈰和錸，第二層包含鎳和鉑族金屬(如銠、鈀，較好的是鉑)。因此本發明提供了一種只需要一種鉑族金屬與較便宜的其它組分結合使用的催化劑。
附圖的簡要說明

圖1是本發明三層催化劑結構的示意圖。
發明的詳細描述圖1是本發明催化劑的示意圖。如圖所示，催化劑包括催化劑載體10和兩層催化劑層11和12。
本發明的催化劑載體10宜為堇青石、耐火陶瓷材料。
第一催化劑層11施加在催化劑載體10上面。該層將載體與第二催化劑層12分隔開來，提供了用於催化過程的氧氣儲存區。已知有多種組合物可以實現這些功能，這些組合物就可用於本發明。
用於層11的較佳組合物包括磁鐵礦(Fe3O4)形式的鐵、氧化鈰形式的鈰(CeO2)和金屬錸。這些物質中的每一種都在有效的三元催化劑中起著有效的催化作用。
磁鐵礦促進CO的轉化，並且一定程度上促進NOx的轉化。此外，磁鐵礦有助於形成固態層，以便將第二層12的組分與催化劑載體10分隔開。
氧化鈰與磁鐵礦都是氧氣載體，它們能促進濃的空氣-燃料混合物中CO的氧化。氧化鈰有防止催化劑熱降解的作用，還因降低活化能而影響CO氧化反應的動力學，尤其是在低溫下的反應動力學。
錸能提高存在於第二層中的Pt對還原NO的催化效率，尤其是處於500℃以上時。而且，使用錸代替已有技術設備中常用的銠能夠明顯降低材料的成本。
電子顯微鏡顯示，第一層中的鐵組分和鈰組分在催化劑本體上形成多孔的塗層。金屬錸則沉積在孔隙之中。
第二催化劑層12包含催化活性的金屬鎳和一種鉑族金屬。用電子顯微鏡觀察，可見本發明第二層12中的鎳以細碎的針狀物形式均勻分布在整個催化劑表面。這些針狀物長0.3-1.2微米，更通常的是0.7-1.0微米，厚約為0.1-0.3微米。這些針狀物使得催化劑的比表面積比先前已知的三元催化劑大得多。具體是本發明催化劑的比表面積至少為100米2/克，較好的是至少為120米2/克。
在一較佳的實施方案中，第一催化劑層11是如下施加在催化劑載體10上的先將催化劑載體10浸入含Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和BaReO4的水溶液中，然後乾燥，再將經乾燥的載體在還原性氣氛下加熱以便將Fe(NO3)3轉化成磁鐵礦，將BaReO4轉化成金屬錸。
在第一催化劑層11上形成第二催化劑層12包括兩個步驟。首先，將其上已形成第一催化劑層11的催化劑載體10浸入NiCl2的水溶液中，然後乾燥。再將含該溶液浸覆的載體塊(wash coated block)放入裝有含肼、氨、有時還含硫脲的水溶液的壓熱器中，於90-100℃加熱2至5個小時。在壓熱器中於壓力作用下的這種化學敷金屬法有兩個效果。一是產生了厚度約為120-150微米、Ni含量為25％-40％(來自ESCA的數據)的層。二是通過Ni2+的自動催化還原作用使得鎳在表面上積聚。鎳以向上生長(advanced)的針狀物塗層的形式位於覆蓋著催化劑載體外表面及其內部孔隙的第一層上面。比表面積大大地增加了，而且適合於在其上面生成能夠在低溫和高溫狀態下都可激活稀的、化學計量的和濃的空氣-燃料混合物中CO、HC和NOx轉化反應的另一層。
然後將此部分製成的催化劑用水洗滌、乾燥、用鉑塗覆。塗覆鉑的方法是將催化劑浸入含H2PtCl6在TrilonTM(用於將鉑穩定在溶液中的螯合劑)、氨和肼中的溶液。這使得鎳針狀物上覆蓋了鉑，這就完全利用了鎳-鉑化合物的催化協同作用(使得鉑的用量最小)，還阻止了羰基鎳的形成，羰基鎳很容易被廢氣夾帶除去，導致催化劑性能的惡化。這種塗覆鉑的方法還可以增加活性部位的數目，從而提高催化作用。所得催化劑的比表面積大於100米2/克、可以高至約160米2/克，這比已有技術中已知的γ-Al2O3的比表面積要大得多。
本發明適用的催化劑可以包括在一定含量範圍內的各種組分，含量以佔催化劑載體(以後施塗的塗層不計入內)的重量百分數計。例如，鐵(磁鐵礦形式)的存在量通常為1-6％；鈰(氧化鈰形式)的量大於1％、2-6％為宜；錸的量為0.02-0.1％；鎳的量為3-40％；鉑的量至少為0.3％。可以選擇所用組分具體量的結合來使所得催化劑的某些性能最佳。
例如，如表1所歸納，磁鐵礦的量會影響CO和NO的轉化溫度。基於這一結果，鐵的量1-6％是合適的，約2-5％更佳
催化劑中氧化鈰的濃度對CO的轉化有明顯的影響。因此，如表2所示，增加氧化鈰的濃度會得到較高的CO轉化率。較好的是，鈰的含量大於1％，以得到至少為50％的CO轉化率，更好的是鈰含量至少為2％。
在Nox的轉化過程中，使用鋇添加劑BaReO4能明顯地提高體系的活性，並且能夠不使用成本較昂貴的銠。而且，如表3所示，當Re∶Pt的摩爾比超過約1∶1時，能得到很高的NO轉化率。較佳的摩爾比在1∶1至5∶1的範圍內。
在形成第二層的過程中，鎳的量也影響最終催化劑對CO的轉化率。如表4所示，增加鎳的量會使CO轉化率提高。因此，本發明催化劑較好的是含有至少10％、更好的是至少25％的鎳。
可以通過改變熱處理的持續時間，或者通過改變初始溶液中NiCl的含量來控制鎳的量。如表5所示，熱處理約2至5個小時可以實現有效量的Ni的施塗。
決定催化劑中鎳含量的另一個因素是進行熱處理的溫度。如表6所示，Ni2+的自動催化還原反應在85℃以上迅速加快。<
實施例1將長度為75毫米的蜂窩狀堇青石載體(Corning公司)浸入含有45.38克Fe(NO3)3、40.75克Ce(NO3)3和0.31克BaReO4的1升水溶液中進行塗覆。接著於120℃進行乾燥，於600℃加熱兩個小時。為了得到Fe3O4並將高錸酸鹽還原成錸，在合成氣體(N2∶H2=90∶10)的還原氣氛下於550℃-600℃加熱該催化劑4個小時。
然後，將施塗有第一層並經乾燥的載體浸入NiCl2(25克/升)的水溶液中，於120℃乾燥兩個小時，然後放入裝有含肼(50毫升70％N2H4,H2O)、銨(250毫升25％NH4OH)和硫脲(1克)的1升溶液的壓熱器中，壓熱器的內表面被非金屬物質(如聚乙烯、Teflon或其它物質)所覆蓋。密封該壓熱器，在1個小時內緩慢加熱直至90℃-100℃，然後在該溫度下保持5小時，以便Ni2+轉化成金屬鎳。
然後，將經壓熱器處理的載體用水洗滌除去殘留的Ni2+，於120℃乾燥2個小時，然後用鉑塗覆。塗覆鉑是在非密封式容器中於50℃-60℃將經鎳塗覆的載體浸漬在含有10毫升H2PtCl6在水中的溶液(濃度為15毫克/毫升)、400毫升0.05M TrilonTM、300毫升25％NH4OH和40毫升5％N2H4的1升溶液中2個小時。
所得催化劑的組成為3％鐵(形式為磁鐵礦)、4％鈰(形式為氧化鈰)、0.025％錸、25％鎳和0.030％鉑。以λ=1、發動機的n=3400rev-1的條件試驗該催化劑從廢氣中除去CO、NOx和HC的性能，表明該催化劑是處理廢氣的有效三元轉化催化劑。
實施例2為了評價壓熱器處理對形成鎳塗層的必要性，製備兩個具有大致相同組成的催化劑。一個在壓熱器中按實施例1所述製得，其比表面積約為160米2/克。另一個通過用鎳溶液浸透載體塊、在流動的氫氣下於800℃加熱(但不是在壓熱器中加熱)並還原該載體塊而製得。此對比催化劑的比表面積為60-80米2/克。如表7所示，雖然不用壓熱器製得的催化劑也具有催化活性，但是用壓熱器製得的實施例樣品要優越得多
實施例3按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量為15.12克，得到鐵含量為1％的催化劑。
實施例4按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量為30.2克，得到鐵含量為2％的催化劑。
實施例5按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量為75.6克，得到鐵含量為5％的催化劑。
實施例6按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中Fe(NO3)3的量為121.0克，得到鐵含量為8％的催化劑。
實施例7按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中存在5.1克的Ce(NO3)3，得到鈰含量為0.5％的催化劑。
實施例8按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中存在10.2克的Ce(NO3)3，得到鈰含量為1％的催化劑。
實施例9按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中存在10.4克的Ce(NO3)3，得到鈰含量為2％的催化劑。
實施例10按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中存在15.5克的Ce(NO3)3，得到鈰含量為3％的催化劑。
實施例11按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是溶液中存在25.9克的Ce(NO3)3，得到鈰含量為5％的催化劑。
實施例12按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是在用於形成第一層的溶液中不用高錸酸鋇。
實施例13按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是將用於形成催化劑的高錸酸鋇的用量改為0.16克，結果Re∶Pt的摩爾比調節至0.5∶1。
實施例14按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是將用於形成催化劑的高錸酸鋇的用量改為0.62克，結果Re∶Pt的摩爾比調節至2∶1。
實施例15按實施例1相同的方式製備催化劑，不同的是將用於形成催化劑的高錸酸鋇的用量改為1.55克，結果Re∶Pt的摩爾比調節至5∶1。
實施例16按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至1％，結果製得鎳含量為1％的催化劑。
實施例17按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至3％，結果製得鎳含量為3％的催化劑。
實施例18按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至5％，結果製得鎳含量為5％的催化劑。
實施例19按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至10％，結果製得鎳含量為10％的催化劑。
實施例20按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至15％，結果製得鎳含量為15％的催化劑。
實施例21按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至30％，結果製得鎳含量為30％的催化劑。
實施例22按實施例1相同的方式製備催化劑，但是將溶液中NiCl的量降至40％，結果製得鎳含量為40％的催化劑。
權利要求
1．一種用於淨化廢氣的催化劑，包含催化劑載體(10)、第一催化劑層和第二催化劑層(11,12)，第一催化劑層和第二催化劑層以不連續層的形式形成於催化劑載體(10)上，一層在另一層上面，第一層(11)形成於催化劑載體(10)和第二層(12)之間，其中第一層(11)包含能在催化反應中有效提供氧氣儲存區的物質；以及第二層(12)包含鎳和鉑族金屬，其中鎳以細碎的針狀物形式分布在催化劑的表面上。
2．如權利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑的比表面積至少為100米2/克。
3．如權利要求1所述的催化劑，其中所述催化劑的比表面積至少為120米2/克。
4．如權利要求1至3中任一項所述的催化劑，其中第二層(12)中的貴金屬是鉑。
5．如權利要求1至4中任一項所述的催化劑，其中第一層(11)包含磁鐵礦形式的鐵、氧化鈰形式的鈰和錸。
6．如權利要求5所述的催化劑，其中鐵的存在量是催化劑載體的1-6％(重量)；鈰的存在量大於催化劑載體(10)的1％(重量)；錸的存在量為催化劑載體(10)的0.02-0.1％(重量)。
7．如權利要求1-6中任一項所述的催化劑，其中第二層(12)包含佔催化劑載體(10)的3-40％(重量)的鎳，以及佔催化劑載體(10)的至少0.3％(重量)的鉑。
8．如權利要求1至4中任一項所述的催化劑，其中第一層(11)包含磁鐵礦形式的鐵，其含量為催化劑載體(10)的1％-6％(重量)。
9．如權利要求1至4中任一項所述的催化劑，其中第一層(11)包含氧化鈰形式的鈰，其含量為以催化劑載體(10)的重量計的2％-5％(重量)。
10．如權利要求1至6、8或9中任一項所述的催化劑，其中第二層(12)包含鎳，其含量為催化劑載體(10)的3％-40％(重量)。
11．如權利要求1至10中任一項所述的催化劑，其中所述催化劑在第一層(11)中含有錸，其中錸與鉑族金屬的摩爾比為0.5∶1至5∶1。
12．如權利要求1至11中任一項所述的催化劑，其中鎳的針狀物長0.3-1.2微米，厚0.1-0.3微米。
13．一種製備三元轉化催化劑的方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(a)將第一催化劑塗層(11)施塗在催化劑載體(10)上形成經塗覆的催化劑載體，所述第一催化劑層(11)在催化反應中起氧氣儲存區的作用；(b)將經塗覆的催化劑載體浸入含Ni2+離子的溶液中，以形成經該含Ni溶液浸覆的催化劑載體；(c)將經含Ni溶液浸覆的催化劑載體放在壓熱器中加熱，在經塗覆的催化劑載體上形成鎳金屬針狀物的塗層；以及(d)在鎳金屬針狀物上面塗覆鉑族金屬塗層。
14．如權利要求13所述的方法，其中將經含Ni溶液浸覆的催化劑放在含有肼和氨的水溶液中於90-100℃加熱2至5個小時。
15．如權利要求13或14所述的方法，其中第一催化劑塗層(11)通過如下步驟形成將催化劑載體浸入含Fe3+、Ce3+和高錸酸鹽的溶液中；乾燥催化劑載體；以及還原經乾燥的催化劑載體，形成具有包含磁鐵礦、氧化鈰和錸的塗層的催化劑載體。
16．一種用於淨化廢氣的催化劑，包含催化劑載體(10)、第一催化劑層和第二催化劑層(11,12)，第一催化劑層和第二催化劑層以不連續層的形式形成於催化劑載體(10)上，一層在另一層上面，第一層(11)形成於催化劑載體(10)和第二層(12)之間，其中第一層(11)包含能有效地將第二層(12)和催化劑載體(10)隔開、並且能夠在催化反應中有效提供氧氣儲存區的物質；以及第二層(12)包含鎳和鉑族金屬，其中所述催化劑的比表面積至少為100米2/克。
17．一種用於淨化廢氣的催化劑，具有由比表面積為100米2/克細碎的鎳針狀物形成的活性催化劑表面。
全文摘要
公開了一種三元轉化催化劑,它用於處理廢氣流,完成一氧化碳和烴的催化氧化反應以及氮的氧化物的催化還原反應,該催化劑具有催化劑載體(10)(如堇青石),其上塗覆有氧氣儲存區層(11)和第二層(12),第二層是在壓熱器中還原Ni
文檔編號B01J35/10GK1216937SQ9719426
公開日1999年5月19日 申請日期1997年4月25日 優先權日1996年4月30日
發明者A·M·博利沙科夫, S－B·奎克 申請人:Ard私人有限公司