由丙烯氧化法制丙烯醛催化劑及其製備方法
2023-05-27 13:07:46 1
專利名稱：由丙烯氧化法制丙烯醛催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯氧化法生產丙烯醛催化劑及其製備方法。
背景技術：
烯烴的選擇氧化製備α、β不飽和醛及不飽和酸是重要的化工過程，其中不飽和醛的生產使用一種活性組分含有Mo、Bi的催化劑。催化劑的改進主要是從催化劑的活性和穩定性方面進行的，如在活性組份中加入過渡金屬以提高活性，增加產物的單收；加入稀土元素改善氧化還原能力；加入i^、C0、m等元素以抑制Mo的升華，穩定催化劑活性組分，提高催化劑的使用壽命等。對於烯烴選擇氧化已有很多專利報導US 1^丨6沈85四提出一種丙烯氧化催化劑，丙烯轉化率98. 1%，丙烯醛收率 65.3%,丙烯酸收率20. 8%，丙烯醛、丙烯醛總收率86. 1 %，仍不夠理想。CN1564709通過加入有機羧酸克服催化劑製備共沉澱過程中金屬鹽之間發生分層帶來的催化劑不均勻現象來改善催化劑性能。用於丙烯的選擇氧化反應，仍存在反應選擇性不夠高的問題。其中丙烯轉化率最高98. 12%，丙烯醛選擇性最高82. 53%，丙烯醛、丙烯酸總收率91. 05%。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有催化劑存在反應收率不高，副產物二氧化碳、一氧化碳等生成量大的問題，提供一種新的丙烯氧化制丙烯醛催化劑。該催化劑用於丙烯選擇氧化生產丙烯醛反應，具有催化劑丙烯轉化率高、選擇性好、丙烯醛收率高的優點。 本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一所用的催化劑相應的製備方法。為了解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下一種丙烯氧化法制丙烯醛催化劑，以選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分Mo12BiaFebXcYdZeQfOx式中X 為選自 Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb 或 Mn 中的至少一種；Y為選&、Th或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；a的取值範圍為0.1 2.0;b的取值範圍為0.5 6.0;c的取值範圍為0.05 11.0;d的取值範圍為0.2 9.0;e的取值範圍為0.03 2.0;f的取值範圍為0. 08 5. 0 ；CN 102451710 A說明書2/4 頁χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數；催化劑中載體的用量為催化劑重量的5 50% ；催化劑製備過程中加入至少一種乾燥控制添加劑，乾燥控制添加劑選自甲醯胺、
甲酸、丙酸、丙三醇中的至少一種。上述技術方案中，所述的丙烯氧化制丙烯醛固定床催化劑，其特徵在於a的取值範圍為0. 1 2. 0 ;b的取值範圍為0. 5 6. 0 ;c的取值範圍為0. 05 11. 0 ；d的取值範圍為0. 2 9. 0 ；e的取值範圍為0. 03 2. 0 ；f的取值範圍為0. 08 5. 0。為了解決上述技術問題之二，本發明採用的技術方案如下一種丙烯氧化法制丙烯醛催化劑的製備方法，包括以下步驟a)將所需量的鉬酸銨溶解在水中得溶液I，然後將所需量載體加入溶液I得溶液 II ；b)將製備催化劑所需量的金屬鹽，如硝酸鹽溶解在水中得溶液III ；c)在攪拌下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)漿料通過噴霧成型或蒸發大部分水分後擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到催化劑成品；e)溶液II或催化劑漿料中加入所需量的乾燥控制添加劑。上述技術方案中，所述的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑製備過程中乾燥控制添加劑的加入量佔催化劑重量的2. 0 10%。本發明由於在催化劑製備過程中加入了至少一種乾燥控制添加劑，該添加劑能夠調節催化劑表面酸性及在乾燥、焙燒過程中調節催化劑表面積、孔分布等物性參數從而改善了催化劑的反應性能。本發明的催化劑用於丙烯選擇氧化製備丙烯醛，在反應溫度為 350°C、反應空速為800小時―1的條件下，其丙烯轉化率最高達99. 3%、丙烯醛及丙烯酸選擇性最高95.0%，產物丙烯醛及丙烯酸收率最高達92.5%，取得了較好的技術效果。在以下給出的實施例中，對催化劑的考察評價條件為反應器固定床反應器，內徑25. 4毫米，反應器長度750毫米催化劑填裝量150克反應溫度350°C反應時間4小時原料比丙烯/空氣/水蒸汽=10/73/17反應空速800小時―1反應產物用0°C稀酸吸收，用氣相色譜分析產物。並計算碳平衡，當碳平衡在 (95 105)%時為有效數據
丙烯轉化率、產物收率和選擇性的定義為
權利要求
1.一種丙烯氧化法制丙烯醛催化劑，以選自5102或々1203中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分Mo12BiaFebXcYdZeQfOx式中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一種； Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種； Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種； Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種； a的取值範圍為0. 1 2. O ； b的取值範圍為0. 5 6. O ； c的取值範圍為0. 05 11.0 ； d的取值範圍為0. 2 9. 0 ； e的取值範圍為0. 03 2. 0 ； f的取值範圍為0. 08 5. 0 ； χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數； 催化劑中載體的用量為催化劑重量的5 50% ；催化劑製備過程中加入至少一種乾燥控制添加劑，乾燥控制添加劑選自甲醯胺、甲酸、 丙酸、丙三醇中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的丙烯氧化法制丙烯醛固定床催化劑，其特徵在於a的取值範圍為0. 1 2. 0 ；b的取值範圍為0. 5 6. 0 ;c的取值範圍為0. 05 11. 0 ；d的取值範圍為0. 2 9. 0 ;e的取值範圍為0. 03 2. 0 ；f的取值範圍為0. 08 5. 0。
3.根據權利要求1所述的丙烯氧化法制丙烯醛催化劑，其特徵在於乾燥控制添加劑選自甲醯胺、丙酸或丙三醇中的至少一種。
4.根據權利要求書1所述的催化劑製備方法，包括以下步驟a)將所需量的鉬酸銨溶解在水中得溶液I，然後將所需量載體加入溶液I得溶液II；b)將製備催化劑所需量的金屬鹽，如硝酸鹽溶解在水中得溶液III；c)在攪拌下，將溶液III加入溶液II形成催化劑漿料；d)漿料通過噴霧成型或蒸發大部分水分後擠出成型得到催化劑前體，催化劑前體通過焙燒得到催化劑成品；e)溶液II或催化劑漿料中加入所需量的乾燥控制添加劑。
5.根據權利要求書4所述的催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑製備過程中乾燥控制添加劑的加入量佔催化劑重量的2. 0 10%。
全文摘要
本發明涉及一種由丙烯氧化法制丙烯醛催化劑及其製備方法，主要解決現有技術中催化劑反應收率和選擇性不高的問題。本發明通過採用選自SiO2或Al2O3中的至少一種為載體、含有由下列通式表示的活性組分的催化劑Mo12BiaFebXcYdZeQfOx其中X為選自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一種；Y為選Zr、Th或Ti中的至少一種；Z為選自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種；Q為La、Ce、Sm或Th中的至少一種；其中催化劑製備過程中加入乾燥控制添加劑(DCCA)的技術方案較好地解決了該問題，可用於丙烯氧化法制丙烯醛的工業生產中。
文檔編號C07C57/05GK102451710SQ20101051359
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優先權日2010年10月21日
發明者楊斌, 汪國軍, 繆曉春, 鄭育元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院