皮膜形成方法

2023-05-26 23:47:31 1

專利名稱：皮膜形成方法
技術領域：
本發明涉及使用電沉積塗布性和穩定性優異的水性皮膜形成劑、通過多步通電方 式在金屬基材形成皮膜的方法、以及採用該皮膜形成方法所形成的耐腐蝕性良好的塗布物PΡΠ ο
背景技術：
以往，對於工業用金屬基材，為了提高耐腐蝕性、附著性，進行磷酸鋅處理作為基 底處理。但是，磷酸鋅處理劑大量含有磷、氮、並且為了提高形成的化學轉化被膜的性能而 大量含有鎳、錳等重金屬，因此利用磷酸鋅處理劑的化學轉化處理出現了對環境的影響、以 及在處理後大量產生磷酸鋅、磷酸鐵等的淤渣、產業廢棄物處理等問題。另外，為了提高工業用金屬基材的耐腐蝕性，在塗布生產線中，「脫脂-表面調 整-化學轉化處理-電沉積塗布」等處理工序需要大量的空間和時間。日本特開2003-155578號公報中公開，作為不產生上述這樣問題的基底處理劑， 提出了實質上不含磷酸離子、含有鋯離子和/或鈦離子及氟離子而形成的鐵和/或鋅系基 材用化學轉化處理劑。但是，日本特開2003-155578號公報中所記載的鐵和/或鋅系基材 用化學轉化處理劑存在如下問題，即，在用其處理後，如果不通過塗布工序實施塗膜，則不 能確保充分的耐腐蝕性。國際公開第02/103080號中公開了一種金屬表面處理法，即通過使用含有(A)含 有選自Ti、Zr、Hf和Si中的至少1種金屬元素的化合物、以及(B)作為氟離子供給源的含 氟化合物的金屬表面處理用組合物，可以在含有鐵或鋅中的至少1種的金屬基材表面析出 耐腐蝕性優異的表面處理皮膜，並且因為不需要表面調整(表調)工序，所以可以實現處理 工序的縮短、節省空間化。但是，對於使用國際公開第02/103080號所記載的表面處理用組 合物的處理法，存在如下問題，即在該處理後，如果不通過塗布工序實施皮膜，則不能確保 充分的耐腐蝕性。日本特開2003-166073號公報和日本特開2003_2沈982號公報中公開了一種潤滑 鋼板用表面處理組合物，即通過將含有(A)胺改性丙烯酸樹脂，(B)選自磷酸系化合物、氫 氟酸、金屬氫氟酸和金屬氫氟酸鹽中的至少1種化合物，以及(C)選自鉬化合物、鎢化合物 和釩化合物中的至少1種化合物的潤滑鋼板用表面處理組合物覆蓋在汽車車體、家電製品 等中使用的鍍鋅系鋼板表面，能夠得到加壓成形性和耐腐蝕性優異的潤滑鋼板。但是，對於 使用日本特開2003-166073號公報和特開2003_2沈982號公報所記載的潤滑鋼板用表面處 理組合物進行了處理的鋼板，存在如下問題，即如果不實施化學轉化處理和塗膜則不能確 保充分的耐腐蝕性，因此不能實現工序的縮短、節省空間化。日本特開2003-293161號公報中公開了由具有亞水楊氨基和氨基的特定共聚物 形成的金屬表面處理劑用聚合物組合物。但是，使用日本特開2003-293161號公報的金屬 表面處理劑用聚合物組合物進行了處理的鋼板同樣地存在如下問題，即如果不通過塗布工 序實施塗膜，則不能確保充分的耐腐蝕性、不能實現工序的縮短、節省空間化。4
另外，日本特開平2力擬499號中公報中公開了通過採用多步通電法將具有 500 μ m以下間隙的被塗體進行陽離子電沉積塗布，從而在汽車車身等具有複雜結構的被塗 體的間隙部形成皮膜的方法。該日本特開平2力擬499號公報所記載的多步通電法，雖然通 過覆蓋具有500 μ m以下間隙的被塗體的間隙部而對耐腐蝕性的提高是有效的，但尚未達 到能夠確保充分耐腐蝕性的程度。另外，日本特開2003-3^192號公報中公開了通過將含有對開始析出所必需的電 量差為一定的多種乳液的陽離子電沉積塗料利用多步通電方法進行電沉積塗布，從而形成 多層塗膜的方法，但採用該方法尚未達到能夠獲得充分耐腐蝕性的程度。

發明內容
本發明的目的在於提供，使用電沉積塗布性和穩定性優異的水性皮膜形成劑、通 過多步通電方式在金屬基材形成耐腐蝕性優異的皮膜的方法。本發明人等反覆進行了認真研究，結果發現，這次通過採用多步通電方法在特定 條件下將特定的皮膜形成劑塗布於金屬基材，可以達到上述目的，進而完成了本發明。因此，本發明提供一種通過2步以上的多步通電方法在金屬基材形成皮膜的方 法，其特徵在於，包含以下工序使用含有水性皮膜形成劑⑴的電沉積浴，將金屬基材作為陰極、 以1 50V的塗布電壓(V1)通電10 360秒而進行第1步電沉積塗布，接著，將金屬基材 作為陰極、以50 400V的塗布電壓(V2)通電60 600秒而進行第2步及其以後的電沉 積塗布，塗布電壓(V2)和塗布電壓(V1)的差值為IOV以上，所述水性皮膜形成劑(I)含有以金屬質量換算計為30 20000ppm的鋯化合物 (A)、並且作為基體樹脂含有含氨基改性環氧樹脂(B)，所述含氨基改性環氧樹脂(B)通過 使環氧樹脂(a)和含氨基化合物(b)反應而製得，所述該環氧樹脂(a)通過使下述式(1) 表示的二環氧化物化合物(al)、雙酚型環氧樹脂(^)以及雙酚類(M)反應而製得。CH2-CH-CH2-OfCH2-CH2-OfCH2-CH-CH2V ^ Al V式(1)[式中，η是1 50的整數。]本發明的皮膜形成方法中使用的水性皮膜形成劑(I)具有優異的電沉積塗布性、 穩定性，根據本發明的皮膜形成方法，可以提供耐腐蝕性優異的塗布物品。另外，根據本發明的皮膜形成方法，即使是省略了磷酸鋅處理工序的金屬基材，也 能在該金屬基材上形成耐腐蝕性優異的皮膜，通過省略磷酸鋅處理工序，可以消除淤渣處 理問題等。另外，因為可以省略化學轉化處理工序，所以在塗布生產線中節省空間化、縮短 時間成為可能。採用本發明的皮膜形成方法而成的皮膜具有優異的耐腐蝕性的理由可以認為是， 皮膜中可以分擔2種功能，即在被塗體側析出的皮膜(Fl)抑制皮膜下腐蝕，並且在表面側析出的皮膜(F2)阻擋了腐蝕促進物質(例如，02、Cl_、Na+)。
具體實施例方式本發明的皮膜形成方法是使用特定的水性皮膜形成劑(I)，通過2步以上的多步 通電方法形成表面處理皮膜的方法。以下，對本發明的皮膜形成方法作進一步詳細說明。水性皮膜形成劑(I)水性皮膜形成劑(I)含有鋯化合物(A)和作為基體樹脂的含氨基改性環氧樹脂 (B)，所述鋯化合物(A)以金屬量(質量換算)計是30 20000ppm、優選50 lOOOOppm、 進一步優選100 5000ppm ；所述含氨基改性環氧樹脂(B)通過使環氧樹脂(a)和含氨基 化合物(b)反應而製得，其中，所述環氧樹脂(a)通過使特定的二環氧化物化合物(al)、雙 酚型環氧樹脂( 以及雙酚類(M)反應而製得。鋯化合物(A)按照本發明的第1步的塗布是通過使由鋯化合物㈧生成的氧鋯離子(oxy zirconium ion)、氟鋯離子(fluoro zirconium ion)等含鋯離子析出到金屬原材料的表面 從而形成皮膜(Fl)的工序。對於鋯化合物(A)，作為生成氧鋯離子的化合物，例如可舉出硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸 鋯等；作為生成氟鋯離子的化合物，例如可舉出氟鋯酸、氟鋯酸鹽(例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、 銨鹽等)等。其中，特別優選氟鋯酸銨。另外，水性皮膜形成劑(I)除含有鋯化合物(A)以外，還可以適當含有生成含鉍離 子的化合物。作為生成含鉍離子的化合物，例如可舉出，氯化鉍、氯氧化鉍、溴化鉍、矽酸鉍、 氫氧化鉍、三氧化鉍、硝酸鉍、亞硝酸鉍、碳酸氧鉍等無機系含鉍化合物；乳酸鉍、三苯基鉍、 沒食子酸鉍、安息香酸鉍、檸檬酸鉍、甲氧基乙酸鉍、乙酸鉍、甲酸鉍、2，2-二羥甲基丙酸鉍 等有機系含鉍化合物。樹脂成分水性皮膜處理劑(I)中使用的樹脂成分含有基體樹脂和根據情況加入的交聯劑， 從提高耐腐蝕性等方面看，優選陽離子性樹脂組合物。作為陽離子性樹脂組合物中的基體 樹脂，例如可舉出分子中具有氨基、銨鹽基、鋶鹽基、鱗鹽基等在水性介質中能夠陽離子化 的基團的樹脂，作為基體樹脂的樹脂種類，例如可舉出環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、聚丁二 烯樹脂系、醇酸樹脂系、聚酯樹脂系等。對於本發明，從耐腐蝕性方面看，作為基體樹脂中的至少一部份，使用含氨基環氧 樹脂(B)。基體樹脂以樹脂成分的合計固體成分為基準在通常40 80質量％、特別是45 75質量％、進一步特別是50 70質量％的範圍內含有含氨基環氧樹脂(B)。含氨基改性環氧樹脂(B)=作為基體樹脂使用的含氨基改性環氧樹脂(B)是通過使環氧樹脂(a)和含氨基化 合物(b)反應而得到的樹脂，其中，環氧樹脂(a)通過使特定的二環氧化物化合物(al)、雙 酚型環氧樹脂( 以及雙酚類(M)反應而得到。環氧化物化合物(al)二環氧化物化合物(al)是下述式(1)表示的化合物(以下，有時稱為聚乙二醇二 縮水甘油醚)，從水性皮膜形成劑(I)的穩定性、得到的皮膜的耐腐蝕性等方面看，優選具有通常230 2000、特別是340 1200範圍內的分子量。
式(1)[式中，η是1 50、優選是5 對、進一步優選是8 14的整數]作為該二環氧化物化合物(al)的市售品，例如可舉出Denacol EX-810、EX-821、 EX-832、EX-841、EX-851、EX_861(以上，任意一個均是 Nagase ChemteX 株式會社制、商品 名)ο雙酚型環氧樹脂(a2)含氨基改性環氧樹脂⑶的製造中使用的雙酚型環氧樹脂(a2)中，包含由多酚化 合物和環氧滷丙烷反應而得到的樹脂，優選具有通常340 2000、特別是340 1000範圍 內的數均分子量、以及通常170 1500、特別是170 800範圍內的環氧當量。應予說明，在本說明書中，「數均分子量」由如下方式求得，即根據JIS K 0124-83 所述的方法，作為分離柱使用「T9( GEL4000HXL」、「TSK G3000HXL」、「TSK G2500HXL」、「TSK G2000HXL」(T0S0H株式會社制)這4根，作為洗脫液使用GPC用四氫呋喃，在溫度40°C和流 速1. Oml/分鐘下，用RI折射計得到色譜圖和標準聚苯乙烯的校正曲線，由此而求得。作為該雙酚型環氧樹脂(a2)的製造中用到的多酚化合物，例如可以舉出雙G-羥 基苯基)-2，2-丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、雙(4-羥基環己基)甲烷 [氫化雙酚F]、2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷[氫化雙酚A]、4，4』 - 二羥基二苯甲酮、雙 (4-羥基苯基)-1，1-乙烷、雙羥基苯基)-1，1-異丁烷、雙羥基-2或3-叔丁基苯 基)-2，2_丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、四(4-羥基苯基)-1，1，2，2_乙烷、4，4』_ 二羥基 二苯基碸、甲酚酚醛清漆等。另外，作為雙酚型環氧樹脂(a2)，其中，優選從雙酚A衍生的下述式( 表示的環氧樹脂。
權利要求
1. 一種通過2步以上的多步通電方法在金屬基材形成皮膜的方法，其特徵在於， 包含以下工序使用含有水性皮膜形成劑I的電沉積浴，將金屬基材作為陰極、以1 50V的塗布電壓V1通電10 360秒而進行第1步電沉積塗布，接著，將金屬基材作為陰極、 以50 400V的塗布電壓V2通電60 600秒而進行第2步及其以後的電沉積塗布，塗布 電壓V2和塗布電壓V1的差值為IOV以上，所述水性皮膜形成劑I含有以金屬質量換算計為30 20000ppm的鋯化合物Α、並且作 為基體樹脂含有含氨基改性環氧樹脂B，所述含氨基改性環氧樹脂B通過使環氧樹脂a和含 氨基化合物b反應而製得，所述環氧樹脂a通過使下述式1表示的二環氧化物化合物al、雙 酚型環氧樹脂a2以及雙酚類a3反應而製得，式⑴式中，η是1 50的整數。
2.如權利要求1所述的方法，其中，含有以金屬質量換算計為50 IOOOOppm的鋯化合 物Α。
3.如權利要求1所述的方法，其中，鋯化合物A選自硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、氟鋯酸以 及氟鋯酸鹽。
4.如權利要求1所述的方法，其中，二環氧化物化合物al具有230 2000範圍的分子量。
5.如權利要求1所述的方法，其中，雙酚型環氧樹脂a2具有340 2000範圍的數均分 子量、以及170 1500範圍的環氧當量。
6.如權利要求1所述的方法，其中，雙酚類a3是通式3表示的化合物，式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9以及R10各自表示氫原子或碳原子數為1 6的烷基。
7.如權利要求1所述的方法，其中，二環氧化物化合物al的量，以二環氧化物化合物 al、雙酚型環氧樹脂a2和雙酚類a3的合計固體成分為基準是20 70質量％，並且以含氨 基改性環氧樹脂B的固體成分為基準是15 50質量％。
8.如權利要求1所述的方法，其中，雙酚型環氧樹脂a2的量，以二環氧化物化合物al、 雙酚型環氧樹脂a2和雙酚類a3的合計固體成分為基準在11 53質量％的範圍。
9.如權利要求1所述的方法，其中，含氨基改性環氧樹脂B具有600 3000範圍的數 均分子量、以及30 100mgK0H/g樹脂固體成分範圍的胺值。
10.如權利要求1所述的方法，其中，以樹脂成分的合計固體成分為基準，水性皮膜形式⑶成劑I含有40 80質量％的含氨基改性環氧樹脂B。
11.如權利要求1所述的方法，其中，水性皮膜形成劑I進一步含有嵌段化多異氰酸酯 化合物。
12.如權利要求1所述的方法，其中，通過以2 40V的塗布電壓V1通電30 300秒 而進行第1步的電沉積塗布。
13.如權利要求1所述的方法，其中，通過以100 350V的塗布電壓V2通電90 240 秒而進行第2步及其以後的電沉積塗布。
14.如權利要求1所述的方法，其中，塗布電壓V2和塗布電壓V1的差值在15 50V的 範圍。
15.一種物品，通過權利要求1 14中任一項所述的方法形成有皮膜。
全文摘要
本發明涉及使用含有水性皮膜形成劑的電沉積浴、通過2步以上的多步通電方法在金屬基材形成皮膜的方法，該水性皮膜形成劑含有鋯化合物，並且作為基體樹脂含有含氨基改性環氧樹脂，該含氨基改性環氧樹脂通過使環氧樹脂和含氨基化合物反應而製得，該環氧樹脂通過使二環氧化物化合物、雙酚型環氧樹脂以及雙酚類反應而製得。應用該方法能夠提供耐腐蝕性優異的塗布物品。
文檔編號C09D7/12GK102046855SQ20098011940
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月20日 優先權日2008年5月26日
發明者岡田榮作, 林宏和, 花谷稔 申請人:豐田自動車株式會社, 關西塗料株式會社