水溶性低分子量殼聚糖的製備方法
2023-05-27 00:04:06
專利名稱：水溶性低分子量殼聚糖的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖，尤其是涉及一種水溶性低分子量殼聚糖的製備方法。
背景技術：
殼聚糖是甲殼素的脫乙醯化產物，在自然界中的儲量非常豐富，廣泛存在於蝦、蟹和昆蟲的外殼及藻類、菌類的細胞壁中，是年產量僅次於纖維素的第二大天然高分子，也是迄今為止發現的唯一天然鹼性多糖。殼聚糖是分子量通常在幾十萬到幾百萬不等，因其分子內有較強的氫鍵作用，只能溶於稀酸溶液中，而不能直接溶於水中，導致使用範圍受到較大的限制。經過降解後相對分子量小於3000的低分子量殼聚糖，不但保留了高分子時的優良特性，還因溶解性強，容易被吸收利用，進一步表現出許多獨特的生理活性和功能性質， 即在人體腸道內活化增殖雙歧桿菌；提高巨噬細胞吞噬能力；促進脾臟抗體生長，抑制腫瘤細胞生長；降低血壓、血糖、血脂，吸附膽固醇；在微環境中具有較強抑菌作用和顯著保溼吸溼能力等；隨著低分子量殼聚糖各個分子量片段的研究不斷深入，低分子量殼聚糖的功能將會更加明確，其應用範圍也會更加廣泛。目前，世界各國對低分子量殼聚糖的製備方法的研究非常多，主要製備方法有酸降解法、氧化降解法、酶降解法、合成法和物理降解法。酸降解法是製備單糖和一系列相應低分子量殼聚糖主要途徑之一，但是酸降解法不好控制，選擇性差、分離純化比較困難，產率較低，在製備低分子量殼聚糖時主要得到的單糖，其次是雙糖，很難得到所需活性的低分子量殼聚糖；氧化降解法是目前研究較多的方法，其中H2A氧化法更有大量文獻報導，但是氧化降解存在的最大問題是反應過程不易控制，容易發生褐變，在降解過程中引入了各種反應試劑，增加了控制降解副反應及降解產物分離純化的難度；酶降解法是用專一性或非專一性酶對殼聚糖進行生物降解方法，能夠得到平均相對分子量較低的低聚糖和單糖。在整個降解過程中無其它反應試劑加入，不至於發生其它副反應，降解條件溫和，降解過程及產物分子質量分布較易控制，缺點是所使用的酶較為特殊，成本高，生產周期長。合成法的研究已經取得較大進展，但合成過程涉及基團保護和基團脫去等過程，步驟較為複雜，目前主要研究利用酶法合成，已經取得一定成果，但還停留在實驗室階段，無法實現產業化。物理降解法主要是利用微波、超聲波、Y射線等物理方式處理也可降解殼聚糖，但是物理降解法也存在一定的局限性(如微波降解過程中容易發生交聯反應；超聲波降解效率較低，降解速度過慢；Y射線汙染及輻照源難於保證問題)，目前也不容易實現產業化。中國專利CN101235101公開一種催化氧化降解殼聚糖製備水溶性低分子量的殼聚糖的方法，以殼聚糖為原料，以疏水性離子液體溶解的金屬酞菁為催化劑，過氧化氫為氧化劑，在反應器中反應製備水溶性的殼聚糖。
發明內容
本發明的目的在於提供一種成本低、安全經濟、環保、可工業化的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法。
本發明包括以下步驟1)配製有機酸水溶液，再加入殼聚糖固體攪拌至體系呈懸浮狀，第1次超聲；2)加入過氧化氫，攪拌均勻後第2次超聲；3)加入過氧化氫，攪拌均勻後第3次超聲；4)將步驟幻所得的溶液減壓過濾，噴霧乾燥，得粉末狀的水溶性低分子量殼聚糖。在步驟1)中，所述有機酸可選自乙酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸等中的一種；所述有機酸水溶液的PH可為3 5 ；所述殼聚糖的質量百分濃度可為20 25% ； 所述第1次超聲的頻率可為^Hz,第1次超聲的時間可為0. 5 lh，超聲時可通入冷凝水， 控制水溫可小於50°C。在步驟2、中，所述過氧化氫的加入量按質量百分比可為殼聚糖的10 % 20 %，所述第2次超聲的頻率可為^Hz,第2次超聲的時間可為1 1.證，超聲時可通入冷凝水，控制水溫可小於50°C。在步驟幻中，所述過氧化氫的加入量按質量百分比可為殼聚糖的30 % 50 %，所述第3次超聲的頻率可為^Hz,第3次超聲的時間可為1. 5 池，超聲時可通入冷凝水，控制水溫可小於50°C。本發明利用超聲波輔助化學降解反應進程，製備低分子量殼聚糖，與傳統工藝比較，具有以下優點1)製備出的產品顏色淺，說明沒有明顯的褐變，生產成本更低，且製備出來的低分子量殼聚糖分子量分布範圍較窄，可以得到分子量3000以下的低分子量殼聚糖產品，克服了單純利用化學法製備的低分子量殼聚糖產品氧化褐變比較嚴重，顏色較深，分子量分布範圍較寬的缺點。2)利用超聲波輔助過氧化氫降解殼聚糖，克服單純利用超聲波降解效率較低的缺點，同時也克服單純使用過氧化氫降解是後處理及產品易褐變的問題。3)利用超聲波輔助過氧化氫降解殼聚糖，降解時間大大縮短，克服目前普遍使用的酶法降解殼聚糖時間過長、效率很低的缺點。4)目前由於技術限制，市場銷售的低分子量殼聚糖產品分子量較大，本發明生產的產品在保持良好品質的基礎上，分子量較小，活性更高，並且操作方便，安全經濟，收率高，對環境沒有影響，反應速度快，能夠比較有效地克服反應進程中褐變，容易實現產業化。5)降解後的水溶液的低分子量殼聚糖百分含量較高，不需要再濃縮，可以直接噴霧乾燥得到粉末狀固體，減少生產環節，節約了大量的成本。
圖1為實施例1的紅外譜圖。在圖1中，橫坐標為波數Wavenumber (cnT1)，縱坐標為透光率 iTransmittance )。圖2為實施例2的紅外譜圖。在圖2中，橫坐標為波數Wavenumber (cnT1)，縱坐標為透光率 iTransmittance )。
具體實施方式
以下實施例將結合附圖對本發明作進一步的說明。實施例1配製pH = 3左右的乙酸溶液，緩慢加入質量濃度為20%的殼聚糖固體，攪拌均勻， 通入冷凝水，控制水溫不超過50°C，超聲0. 5h ；加入過氧化氫至殼聚糖質量的10%，攪拌均勻後超聲1.證。然後再加入過氧化氫至殼聚糖質量的30%，攪拌均勻後超聲2h，將所得溶液過濾，直接進行噴霧乾燥製得粉末狀固體。產品分子量參見表1。表 權利要求
1.水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)配製有機酸水溶液，再加入殼聚糖固體攪拌至體系呈懸浮狀，第1次超聲；2)加入過氧化氫，攪拌均勻後第2次超聲；3)加入過氧化氫，攪拌均勻後第3次超聲；4)將步驟幻所得的溶液減壓過濾，噴霧乾燥，得粉末狀的水溶性低分子量殼聚糖。
2.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述有機酸選自乙酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸中的一種。
3.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述有機酸水溶液的pH為3 5。
4.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述殼聚糖的質量百分濃度為20 25%。
5.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟1)中， 所述第1次超聲的頻率為^Hz,第1次超聲的時間為0. 5 lh，超聲時通入冷凝水，控制水溫小於50°C。
6.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟2)中， 所述過氧化氫的加入量按質量百分比為殼聚糖的10% 20%。
7.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟2)中， 所述第2次超聲的頻率為^Hz,第2次超聲的時間為1 1.證，超聲時通入冷凝水，控制水溫小於50°C。
8.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟3)中， 所述過氧化氫的加入量按質量百分比為殼聚糖的30% 50%。
9.如權利要求1所述的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，其特徵在於在步驟3)中， 所述第3次超聲的頻率為^Hz,第3次超聲的時間為1. 5 池，超聲時通入冷凝水，控制水溫小於50°C。
全文摘要
水溶性低分子量殼聚糖的製備方法，涉及一種殼聚糖。提供一種成本低、安全經濟、環保、可工業化的水溶性低分子量殼聚糖的製備方法。配製有機酸水溶液，再加入殼聚糖固體攪拌至體系呈懸浮狀，第1次超聲；加入過氧化氫，攪拌均勻後第2次超聲；加入過氧化氫，攪拌均勻後第3次超聲；將所得的溶液減壓過濾，噴霧乾燥，得粉末狀的水溶性低分子量殼聚糖。
文檔編號C08B37/08GK102321194SQ20111023166
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月12日 優先權日2011年8月12日
發明者張永霞, 林秀芬, 林穎珺, 石國宗, 趙坐都 申請人:廈門藍灣科技有限公司