一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其製備方法

2023-05-27 15:48:56 5

一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其製備的方法。所述的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極是以鈦板為基體，將鈦板基體打磨刻蝕以後，熱沉積錫銻氧化物底層，再在鹼性鍍液中電沉積α-PbO2中間層，最後在含氟離子、表面活性劑和碳納米管的酸性鍍液中電沉積β-PbO2活性層而製得。與普通鈦基含氟二氧化鉛電極相比，該碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極催化活性高、電極的使用壽命長。作為陽極處理有機廢水，降解效果良好，可實現難降解的有毒有害的有機物的礦化，且操作簡單方便，是一種有潛質的適於水處理的電極。
【專利說明】一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其製備方法，並將其用於電催化氧化去除水中有機汙染物，屬於水處理技術及電化學領域。
【背景技術】
[0002]近年來，電催化氧化法因具有不消耗或很少消耗化學試劑、不帶來二次汙染、操作控制容易、能礦化難生物降解有機物等其他方法難以比擬的優點，已成為水處理技術的研究熱點。但目前還存在電極的電流效率低，電極壽命短或電極造價昂貴等缺點。因此如何製備出具有高電流效率，高穩定性，並且價格低廉的電極是該領域研究的一個重要問題。
[0003]二氧化鉛電極是研究較為廣泛的電極材料之一，具有導電性好、耐蝕性強、成本低、製備方法簡單易行、析氧電位較高、氧化能力較強等特點。但是由於二氧化鉛電極具有在使用過程中穩定性較差，沉積層易於剝落，及電流效率不夠高的缺點。近年來，大量的學者致力於對二氧化鉛電極進行有效的改性，以提高二氧化鉛電極的電流效率和穩定性。例如專利CN101054684A提供一種含氟二氧化鉛電極的製備方法，其製得的二氧化鉛電極具有鍍層內應力小、結合力好和電極壽命長的優點；專利CN101417831提出一種高吸附性能顆粒(如粉末活性炭或者殼聚糖)和一種活性金屬(如鉍、鎳、鑭、鈰、鉺)改性的鈦基含氟二氧化鉛電極，其具有電極造價較低、氧化水中有機汙染物活性較高、內應力小和電極壽命長的優點。
[0004]碳納米管作為一維 納米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應用前景也不斷地展現出來。為此，我們提出將碳納米管在表面活性劑的作用下摻雜到鈦基含氟二氧化鉛電極的表層中，以提高電極的電催化氧化活性及電極的使用壽命。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極及其製備方法，該電極是在表面活性劑的作用下將碳納米管(單壁或多壁)摻雜到含氟二氧化鉛電極的表面活性層中，製得的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極造價低、活性高、壽命長。
[0006]本發明的目的是這樣實現的，該碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極包括:
鈦板基體；
熱沉積在鈦板基體上的錫銻氧化物底層；
電沉積在錫銻氧化物底層上的a -PbO2中間層；
在表面活性劑作用下電沉積在a-Pb02中間層上的碳納米管修飾的含氟β-PbO2表面活性層。
[0007]碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法包括以下步驟:
①、鈦基體的預處理:首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體，再依次用600目和1200目的細砂紙打磨至鈦板基體呈現銀白色金屬光澤，以去離子水衝洗；將打磨過的鈦板基體置於丙酮中超聲處理5~10分鐘，去除油汙；再將丙酮超聲處理後的鈦板基體置於去離子水中超聲處理5~10分鐘，去除丙酮及其他雜質；然後將在去離子水中超聲處理後的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液中在80攝氏度~微沸的條件下刻蝕f 4小時，取出後將刻蝕後的鈦板基體置於草酸保存液中保存。
[0008]所述的草酸刻蝕液是將87~176克草酸溶於I升去離子水中配製而成；所述的草酸保存液是將10克草酸溶於I升去離子水中配製而成 。
[0009]②、錫銻氧化物底層的製備:將三氯化錫和四氯化銻溶於濃鹽酸和異丙醇混合溶液中製成塗覆液，將塗覆液塗覆於①中處理後的鈦板基體表面上，在電熱乾燥箱內120攝氏度下烘乾10分鐘，再將烘乾的鈦板基體置於馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重複5到10次，最後一次在馬弗爐中的焙燒時間為I小時，自然冷卻至室溫。
[0010]③、a -PbO2中間層的製備:將步驟②製備的帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，在溶有PbO的氫氧化鈉溶液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是f 5mA/cm2，沉積溫度是30-60攝氏度，沉積時間是0.5^2小時。
[0011]④、碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層的製備:將步驟③中製得的帶有a -PbO2中間層的鈦板基體作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，在混有碳納米管和表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨)的酸性含氟的硝酸鉛溶液中電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層，電沉積的電流密度是5~30mA/cm2，沉積溫度是45~85攝氏度，沉積時間是0.5^2小時。
[0012]步驟②中所述的塗覆液是由四氯化錫15~25克、三氯化銻I飛克、質量濃度為37%濃鹽酸10-15毫升、異丙醇50-100毫升配製而成。
[0013]步驟③中所述電沉積O-PbO2中間層的鍍液成分為0.05~0.12摩爾/升PbO、3.0-4.0摩爾/升氫氧化鈉。
[0014]步驟④中所述的電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層的鍍液成分為硝酸鉛0.4^0.6摩爾/升、硝酸0.0擴1.1摩爾/升、氟化鈉0.01~0.06摩爾/升、表面活性劑(如十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨)0.05飛克/升、碳納米管0.5~20克/升。
[0015]本發明具有如下特點:
(I)本發明所製備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極以鈦板作為基體，錫銻氧化物層為底層，a-PbOjX積層為中間層，在表面活性劑作用下摻雜碳納米管的含氟β -PbO2沉積層為表面活性層。
[0016](2)本發明通過碳納米管的摻雜，提高了電極的電催化活性和導電性，採用本發明所製備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極電催化氧化降解對氯苯酚，溶液中總有機碳去除率可達普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.57倍。
[0017](3)本發明所製備碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的使用壽命可達普通鈦基含氟二氧化鉛電極1.87倍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發明所述的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的結構示意圖。
[0019]圖2為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖。[0020]圖3為本發明所述的在十二烷基苯磺酸鈉作用下製備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖，圖中(a)放大倍數是200倍，(b)放大倍數是1000倍。
[0021]圖4為本發明所述的在十六烷基三甲基溴化銨作用下製備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的掃描電鏡圖，圖中(a)放大倍數是200倍，(b)放大倍數是1000倍。
【具體實施方式】
[0022]為了便於本發明產品的比較，我們製備了普通鈦基含氟二氧化鉛電極，具體製備方法如下:
首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體(30毫米X 50毫米X0.8毫米)，再依次用600目和1200目的細砂紙打磨至鈦板基體呈現銀白色金屬光澤，以去離子水衝洗；將打磨過的鈦板基體置於丙酮中超聲處理10分鐘，去除油汙；再將丙酮超聲處理後的鈦板基體置於去離子水中超聲處理10分鐘，去除丙酮及其他雜質；然後將在去離子水中超聲處理後的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液中(草酸刻蝕液是將150克草酸溶於I升去離子水中配製而成)在85攝氏度下刻蝕2小時，取出後置於草酸保存液(草酸保存液是將10克草酸溶於I升去離子水中配製而成)中保存。將三氯化錫和四氯化銻溶於濃鹽酸和異丙醇混合溶液中製成塗覆液(20克SnCl4、2.0克SgCl3、13毫升質量濃度為37%濃鹽酸、87毫升異丙醇)，將保存在草酸保存液中的鈦板基體取出，利用去離子水清洗表面，將塗覆液塗覆於洗淨的鈦板基體上，在電熱乾燥箱內120攝氏度下烘乾10分鐘，再將烘乾後的鈦板基體置於馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重複8次，最後一次在馬弗爐中的焙燒時間為I小時，自然冷卻至室溫，得到帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體。將帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽極，以等面積的不鏽鋼板作為陰極，在100毫升溶有0.1摩爾/升PbO和3.5摩爾/升氫氧化鈉的電沉積液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是3mA/cm2，沉積溫度是40攝氏度，沉積時間是I小時。用去離子水洗淨後，得到帶有a-PbO2中間層的鈦板基體。將帶有a -PbO2中間層的鈦板基體作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，在100毫升含有0.5摩爾/升硝酸鉛、0.05摩爾/升氟化鈉和I摩爾/升硝酸的混合溶液中電沉積β -PbO2表面活性層，電沉積電流密度是15mA /cm2，沉積溫度是65攝氏度，沉積時間是I小時，得到製備好的普通鈦基含氟二氧化鉛電極，如附圖2。
[0023]採用此電極作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，極間距為I釐米，電催化氧化水中對氯苯酚，對氯苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質，溶液的體積為200毫升，電催化氧化電流密度為30mA/cm2，溫度為30攝氏度，反應120分鐘後對氯苯酚的去除率為78.47%，反應180分鐘後溶液中總有機碳去除率可達到56.57%。採用此電極為陽極進行加速壽命試驗，在I摩爾/升的硫酸溶液中，溫度為60攝氏度下，lA/cm2的電流密度下電解20小時後電極的失重為10.lmg/cm2。
[0024]製備本發明產品的具體實施例如下:
實施例1:
如附圖1所示:本發明碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的結構包括:
鈦板基體I;
熱沉積在鈦板基體上的錫銻氧化物底層2 ；
電沉積在錫銻氧化物底層2上的a -PbO2中間層3 ;在表面活性劑作用下電沉積在a -PbO2中間層3上的碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層4。
[0025]製備方法如下:首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體(30毫米X 50毫米Χ0.8毫米)，再依次用600目和1200目的細砂紙打磨至鈦板基體呈現銀白色金屬光澤，以去離子水衝洗；將打磨過的鈦板基體置於丙酮中超聲處理10分鐘，去除油汙；再將丙酮超聲處理後的鈦板基體置於去離子水中超聲處理10分鐘，去除丙酮及其他雜質；然後將在去離子水中超聲處理後的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液(草酸刻蝕液是將150克草酸溶於I升去離子水中配製而成)中在85攝氏度下刻蝕2小時，取出後置於草酸保存液(草酸保存液是將IOg克草酸溶於I升去離子水中配製而成)中保存。將三氯化錫和四氯化銻溶於濃鹽酸和異丙醇混合溶液中製成塗覆液(20克SnCl4、2.0克SgCl3、13毫升質量濃度為37%濃鹽酸、87毫升異丙醇)，將保存在草酸保存液中的鈦板基體取出，利用去離子水清洗表面，將塗覆液塗覆於洗淨的鈦板基體上，在電熱乾燥箱內120攝氏度下烘乾10分鐘，再將烘乾後的鈦板基體置於馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重複8次，最後一次在馬弗爐中的焙燒時間為I小時，自然冷卻至室溫，得到帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體。將帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽極，以等面積的不鏽鋼板作為陰極，在100毫升溶有0.1摩爾/升PbO和3.5摩爾/升氫氧化鈉的電沉積液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是3mA/cm2，沉積溫度是40攝氏度，沉積時間是I小時。用去離子水洗淨後，得到帶有a -PbO2中間層的鈦板基體。將帶有a-PbO2中間層的鈦板基體作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，在100毫升混有5克/升碳納米管、0.1克/升十二烷基苯磺酸鈉、0.5摩爾/升硝酸鉛、0.05摩爾/升氟化鈉和I摩爾/升硝酸的混合溶液中電沉積P-PbO2表面活性層，沉積電流密度是15mA/cm2,沉積溫度是65攝氏度，沉積時間是I小時，得到在十二烷基苯橫酸鈉作用下製備好的碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層(為了降低成本，該過程中的碳納米管可通過過濾、衝洗回收再利用)，如附圖3。
[0026]採用此電極作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，極間距為I釐米，電催化氧化水中對氯苯酚，對氯苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質，溶液的體積為200毫升，電流密度為30mA/cm2，溫度為30攝氏度，反應120分鐘後對氯苯酚的去除率為99.31%,為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.26倍；反應180分鐘後溶液中總有機碳去除率可達到88.43%，為普通鈦基二氧化鉛電極的1.56倍。採用此電極為陽極進行加速壽命試驗，在I摩爾/升的硫酸溶液中，溫度為60攝氏度下，lA/cm2的電流密度下電解20小時後電極的失重為5.4mg/cm2，根據電極的失重與電極的使用壽命成正比可知，在十二烷基苯磺酸鈉作用下製備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的使用壽命較普通鈦基含氟二氧化鉛電極提高1.87倍。
[0027]實施例2:
電極的製備方法同實施例1。
[0028]所不同的是採用的電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層的電鍍液是100毫升混有5克/升碳納米管、0.1克/升十六烷基三甲基溴化銨、0.5摩爾/升硝酸鉛、
0.05摩爾/升氟化鈉和I摩爾/升硝酸的混合溶液，得到在十六烷基三甲基溴化銨作用下製備好的碳納米管修飾的含氟二氧化鉛電極，如附圖4。
[0029]採用此電極作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，極間距為I釐米，電催化氧化水中對氯苯酚，對氯苯酚的濃度為50毫克/升，0.05摩爾/升的硫酸鈉做支持電解質，溶液的體積為200毫升，電流密度為30mA/cm2，溫度為30攝氏度，反應120分鐘後對氯苯酚去除率可達92.83%，為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.18倍；反應180分鐘後溶液中總有機碳去除率可達到76.90%，為普通鈦基含氟二氧化鉛電極的1.36倍。採用此電極為陽極進行加速壽命試驗，在I摩爾/升的硫酸溶液中，溫度為60攝氏度下，lA/cm2的電流密度下電解20小時後電極的失重為6.5mg/cm2，根據電極的失重與電極的使用壽命成正比可知，在十六烷基三甲基溴化銨作用下製備的碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的使用壽命較普通鈦基含氟二氧化鉛電極提高1. 55倍。
【權利要求】
1.一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極，其特徵在於:該電極包括: 鈦板基體； 熱沉積在鈦板基體上的錫銻氧化物底層； 電沉積在錫銻氧化物底層上的a -PbO2中間層； 在表面活性劑作用下電沉積在a-Pb02中間層上的碳納米管修飾的含氟β-PbO2表面活性層。
2.一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於:該方法包括以下步驟: ①、鈦基體的預處理:首先用120目粗砂紙打磨鈦板基體，再依次用600目和1200目的細砂紙打磨至鈦板基體呈現銀白色金屬光澤，以去離子水衝洗；將打磨過的鈦板基體置於丙酮中超聲處理5~10分鐘，去除油汙；再將丙酮超聲處理後的鈦板基體置於去離子水中超聲處理5~10分鐘，去除丙酮及其他雜質；然後將在去離子水中超聲處理後的鈦板基體浸泡在草酸刻蝕液中在80攝氏度~微沸的條件下刻蝕1-4小時，取出後將刻蝕後的鈦板基體置於早酸保存液中保存； ②、錫銻氧化物底層的製備:將三氯化錫和四氯化銻溶於濃鹽酸和異丙醇混合溶液中製成塗覆液，將塗覆液塗覆於①中處理後的鈦板基體表面上，在電熱乾燥箱內120攝氏度下烘乾10分鐘，再將烘乾的鈦板基體置於馬弗爐中500攝氏度下焙燒10分鐘，如此重複5到10次，最後一次在馬弗爐中的焙燒時間為1小時，自然冷卻至室溫； ③、a-PbO2中間層的製備:將步驟②製備的帶有錫銻氧化物底層的鈦板基體作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，在溶有PbO的氫氧化鈉溶液中電沉積a -PbO2中間層，電沉積的電流密度是1- 5mA/cm2，沉積溫度是30-60攝氏度，沉積時間是0.5-2小時； ④、碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層的製備:將步驟③中製得的帶有C1-PbO2中間層的鈦板基體作為陽極，等面積的不鏽鋼板作為陰極，在混有碳納米管和表面活性劑的酸性含氟的硝酸鉛溶液中電沉積碳納米管修飾的含氟β -PbO2表面活性層，電沉積的電流密度是5~30mA/cm2，沉積溫度是45~85攝氏度，沉積時間是0.5~2小時。
3.根據權利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於:步驟①中所述的草酸刻蝕液是將87~176克草酸溶於1升去離子水中配製而成；所述的草酸保存液是將10克草酸溶於1升去離子水中配製而成。
4.根據權利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於:步驟②中所述的塗覆液是由四氯化錫15~25克、三氯化銻1-5克、質量濃度為37%濃鹽酸10-15毫升、異丙醇50-l00毫升配製製成。
5.根據權利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於:步驟③中所述電沉積a -PbO2中間層的鍍液成分為0.05、.12摩爾/升PbO、3.0-4.0摩爾/升氫氧化鈉。
6.根據權利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於:步驟④中所述的電沉積碳納米管修飾的含氟P-PbO2表面活性層的鍍液成分為硝酸鉛0.4^0.6摩爾/升、硝酸0.09^1.1摩爾/升、氟化鈉0.01-0.06摩爾/升、表面活性劑0.05~5克/升、碳納米管0.5~20克/升。
7.根據權利要求2所述的一種碳納米管修飾的鈦基含氟二氧化鉛電極的製備方法，其特徵在於:所述 的表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨。
【文檔編號】C02F1/461GK103508517SQ201210205510
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月21日 優先權日:2012年6月21日
【發明者】常立民, 段小月, 劉偉, 趙國升, 金鑫童 申請人:吉林師範大學