高純微細鈦酸鹽及其固溶體合成新工藝的製作方法

2023-05-27 15:25:26 1

專利名稱：高純微細鈦酸鹽及其固溶體合成新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及到鋇、鍶、鉛、鈣等元素的單一物相鈦酸鹽及其固溶體的合成，特別涉及高純微細鈦酸鍶鋇固溶體，Ba1-xSrxTiO3(0≤X≤1)和鈦酸鉛鋇固溶體Ba1-yPbyTiO3(0＜Y≤1)粉料的合成新工藝。由上述固溶體粉料為基質所製作的電子陶瓷元件在工業電子設備和家用電器中有著極廣泛的應用。如除用於製造陶瓷電容器、壓電陶瓷外，還廣泛用於製造溫度檢測器、溫度控制器、溫度補償器、溫度指示器、電子設備的過熱保護器、恆溫發熱體、程控電話機過流保護器、馬達啟動器、電冰箱壓縮機啟動器和彩電消磁器等等。隨著電子工業的發展，對廉價高純微細的上述固溶體粉料的需求是會與日俱增。
日本專利〔1、2〕(特開昭6191，015和特開平1-167227)製造鈦酸鹽及其固溶體所採用的鈦源中提及並應用硫酸法生產鈦白粉中間體水合二氧化鈦(偏鈦酸)，馬士明等人專利〔3〕(公開號CN1077695A)中亦採用硫酸法生產鈦白粉中間體偏鈦酸為合成鈦酸鹽的鈦源。文獻1和2中，所使用的偏鈦酸只提及用去離子水洗滌的辦法除去其中的硫酸根，這種辦法是難以將硫酸根減低到所要求的程度;此外，合成所用的沉澱劑為碳酸銨或碳酸氫銨的氨水溶液，鋇、鍶等鹽採用相應元素氯化物。對於鋇鹽採用氯化鋇，鍶鹽採用氯化鍶雖價格上便宜些，但沉澱所吸附的氯離子是較難為水洗滌除去，以致產品中的殘留氯影響元件的電性能。文獻3採用偏鈦酸合成鈦酸鹽，但需用大量雙氧水，雙氧水價格頗高，從成本考慮，這有礙工業化實施。
本發明的目的在於提供一種合成高純微細鈦酸鹽及其固溶體的新工藝，以克服現有技術中存在的上述缺點和不足之處。
本發明的目的是這樣實現的將硫酸法生產太白粉中間體水合二氧化鈦於反應容器中，加適量去離子水(水合二氧化鈦(含TiO2%≈30)∶水≈1∶2～8(重量比))，攪拌成均勻漿液後，通氨氣或加氨水，使漿液PH＞10，繼續攪拌1～2小時，過濾，將濾餅再打漿，再通氨氣或加氨水使漿液PH＞10，攪拌，過濾，如此重複洗滌，直至濾液加入氯化鋇硝酸液檢查不出硫酸根離子為止，過濾，即得提純的水合二氧化鈦。
將提純的水合二氧化鈦於反應容器內並分析其二氧化鈦含量，按所合成固溶體化學式的化學計量比加入鋇和/或鍶，或鋇和/或鉛的硝酸鹽或醋酸鹽，加入適量去離子水，在室溫至60℃溫度範圍，在攪拌下同時通氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速二氧化碳氣流速＞2∶1，直到鋇和/或鍶離子，或鋇和/或鉛離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查)。將沉澱用含有碳酸銨液的去離子水洗滌3-4次，卸下濾餅於80-120℃溫度下烘乾、搗碎，在750-1150℃溫度下煅燒1.5～4小時，最後將煅燒料球磨24小時，即得鐵、鈉、鉀和鎂等有害雜質含量均符合高質量元器件製造要求的高純微細鈦酸鹽及其固溶體(Ba1-xSrxTiO3，0≤X≤1;Ba1-yPbyTiO3，0＜Y≤1)粉料。


圖1為本發明方法所合成的固溶體粉末法X-ray衍射圖譜a.BaTiO3的圖譜;b.Ba0.75Sr0.25TiO3的圖譜;c.Ba0.5Sr0.5TiO3的圖譜;d.Ba0.25Sr0.75TiO3的圖譜;e.SrTiO3的圖譜;f.PbTiO3的圖譜。
本發明提純水合二氧化鈦的工藝簡單，設備採用原有合成的設備，提純消耗主要是氨和去離子水，費用低廉。
本發明採用氨和二氧化碳為沉澱劑比用碳酸銨或碳酸氫銨或草酸銨的氨液為沉澱劑費用要低而且生成的前驅體顆粒平均粒徑小，且分布範圍窄。
本發明工藝所產生的產品價廉質優，其中有害雜質鈉、鉀、鐵和鎂等元素的含量均符合優質電子陶瓷元件製造要求。
本發明工藝適於大規模工業化生產，且對環境沒有汙染。
實施例1 合成BaTiO3將硫酸法生產鈦白粉中間體水合二氧化鈦(含TiO2%≈30)盛入反應容器中，加適量去離子水(水合二氧化鈦∶水≈1∶2～8(重量比))打漿使成均勻漿液後，通氨氣或加氨水，使漿液PH＞10，繼續攪拌1-2小時，過濾，將濾餅再打漿，再通氨氣或加氨水，使漿液PH＞10，再繼續攪拌，過濾，如此重複洗滌直至濾液加氯化鋇的硝酸液檢查不出硫酸根離子為止，過濾，即得提純的水合二氧化鈦。
將已提純的199mol水合二氧化鈦盛於反應容器中，加去離子水約150升，打漿使成均勻漿液後，在室溫並攪拌下加入硝酸鋇199mol，接著，同時通入氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速二氧化碳流速＞2∶1，直至漿液中的鋇離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇離子是否沉澱完全，合成大約需4-6小時)。沉澱過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)，卸下濾餅在80℃溫度下烘乾，搗碎，在1050℃溫度下煅燒2小時，然後將其球磨24小時，得鈦酸鋇產品42Kg。
實施例2 合成Ba0.75Sr0.25TiO3水合二氧化鈦提純同實施例1。將已提純的195.6mol水合二氧化鈦盛於反應容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液後，在室溫並攪拌下，加入硝酸鋇146.7mol，硝酸鍶48.9mol，接著，同時通入氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至漿液中的鋇、鍶離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇、鍶離子是否沉澱完全，合成大約需4-6小時)。沉澱過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在120℃溫度下烘乾，搗碎，在1150℃溫度下煅燒1.5小時，然後球磨24小時，得Ba0.75Sr0.25TiO3產品39.2Kg。
實施例3 合成Ba0.5Sr0.5TiO3
水合二氧化鈦提純同實施例1。將已提純的215.4mol水合二氧化鈦盛於反應容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液後，在室溫並攪拌下，加入硝酸鋇107.7mol，硝酸鍶107.7mol，接著，同時通入氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至漿液中的鋇、鍶離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇、鍶離子是否沉澱完全，合成大約需4-6小時)。沉澱過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在100℃溫度下烘乾，搗碎，在1000℃溫度下煅燒3小時，然後球磨24小時，得Ba0.5Sr0.5TiO3產品40.75Kg。
實施例4 合成Ba0.25Sr0.75TiO3水合二氧化鈦提純同實施例1。將已提純的206.4mol水合二氧化鈦盛於反應容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液後，在室溫並攪拌下，加入硝酸鋇51.6mol，硝酸鍶154.8mol，接著，同時通入氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至漿液中的鋇、鍶離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鋇、鍶離子是否沉澱完全，合成大約需4-6小時)。沉澱過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在90℃溫度下烘乾，搗碎，在1050℃溫度下煅燒2小時，然後球磨24小時，得Ba0.25Sr0.75TiO3產品36.4Kg。
實施例5 合成SrTiO3水合二氧化鈦提純同實施例1。將已提純的212.6mol水合二氧化鈦盛於反應容器中，加去離子水約200升，打漿使成均勻漿液後，在60℃並攪拌下，加入硝酸鍶212.6mol，接著，同時通入氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至漿液中的鍶離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鍶離子是否沉澱完全，合成大約需4-6小時)。沉澱過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在110℃溫度下烘乾，搗碎，在1050℃溫度下煅燒2小時，然後球磨24小時，得SrTiO3產品36.8Kg。
實施例6 合成PbTiO3水合二氧化鈦提純同實施例1，將已提純的156.4mol水合二氧化鈦盛於反應容器中，加去離子水約150升，打漿使成均勻漿液後，在室溫並攪拌下，加入硝酸鉛156.4mol，接著，同時通入氨氣和二氧化碳氣，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1，直至漿液中的鉛離子沉澱完全為止(用飽和碳酸銨液檢查鉛離子是否沉澱完全，合成大約需4-6小時)。沉澱過濾，濾餅用含碳酸銨的去離子水打漿洗滌3次(每次用水約200升)卸下濾餅在80℃溫度下烘乾，搗碎，在750℃溫度下煅燒3小時，然後球磨24小時，得PbTiO3產品43.2Kg。
權利要求
1.一種高純微細鈦酸鹽[Ba1-xSrxTiO3(O≤X≤1)，Ba1-yPbyTiO3(O＜Y≤1)]及其固溶體合成新工藝，其特徵在於採用經提純的水合二氧化鈦(系硫酸法生產鈦白粉的中間體)為鈦源，按所合成固溶體的化學式的化學計量比分別取各元素化合物的量配製成漿液，在室溫至60℃範圍內在攪拌下，以氨氣和二氧化碳氣為生成上述固溶體的前驅體的沉澱劑，沉澱經過濾、洗滌、乾燥、粉碎後，在750～1150℃煅燒1.5-4小時，經24小時球磨。
2.按照權利要求1所述的合成高純微細鈦酸鹽及其固溶體新工藝，其特徵在於所說經提純的水合二氧化鈦係指硫酸法生產鈦白粉的中間體水合二氧化鈦，加適量去離子水(水合二氧化鈦(含TiO2%≈30)∶水≈1∶2～8(重量比))，攪拌成均勻漿液，通氨氣或加氨水，使漿液PH＞10，再繼續攪拌1～2小時，過濾，將濾餅再打漿，再通氨氣或加氨水，使漿液PH＞10，再繼續攪拌1～2小時，再過濾，如此重複用PH＞10的氨液洗滌水合二氧化鈦，直至洗滌液中檢查不出硫酸根離子為止(用氯化鋇的硝酸液檢查)。
3.按照權利要求1所述的合成高純微細鈦酸鹽及其固溶體新工藝，其特徵在於採用氨和二氧化碳為沉澱劑，並以氣體形式通入含水合二氧化鈦、鋇鹽和/或鍶鹽的漿液中或者通入含水合二氧化鈦、鋇鹽和鉛鹽的漿液中，直至過濾漿液的濾液中不含鋇和/或鍶或者不含鋇和/或鉛離子為止(用飽和碳酸銨液檢查)。
4.按照權利要求3所述的合成高純微細鈦酸鹽及其固溶體的新工藝，其特徵在於採用氨和二氧化碳為沉澱劑，氨氣流速∶二氧化碳流速＞2∶1。
全文摘要
本發明涉及到鋇、鍶、鉛、鈣等元素的鈦酸鹽及其固溶體的合成。固溶體的鈦源採用經提純的水合二氧化鈦。按所合成固溶體的化學式的化學計量比分別取各組成元素化合物的量配製成漿液，以氨氣流速二氧化碳流速＞2∶1的流速比同時通入漿液，生成鈦酸鍶鋇或鈦酸鉛鋇固溶體的前驅體沉澱，經過濾、洗滌、乾燥、粉碎後，在750℃～1150℃煅燒1.5—4小時，即得符合優質陶瓷電容器和PTC熱敏電阻等元器件所需的基質粉料。
文檔編號C01G23/00GK1110958SQ94104830
公開日1995年11月1日 申請日期1994年4月28日 優先權日1994年4月28日
發明者熊為淼, 吳淑榮, 暢柱國, 吳貴嵐, 劉鴻福, 曾瑞文, 呂永波, 曾金英 申請人:西北大學, 江西永豐化肥廠