正極含有複合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池的製作方法
2023-05-27 07:36:26
專利名稱：正極含有複合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於電化學能源技術領域，具體涉及一種正極含有複合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池。
背景技術：
近年來，為緩解自然能源的日趨枯竭和城市交通造成的嚴重環境問題，一種無汙染排放的短程、輕便電動自行車正在全國各大、中城市，甚至廣大農村、城鎮迅猛發展，並以逐年成倍增加的速度快速增長。無疑，以「零排放」電動車逐漸取代有嚴重汙染排放的燃油車，不僅對防止環境汙染和節約自然能源有著重大的實際意義，而且也是目前城市市民普遍關心和亟待解決的難題。
幾年來，電動自行車市場化的經驗表明，欲取得電動車最大範圍的普及，人們最為關切的仍然是其動力部分——化學電源。儘管一些新型的化學電源，如氫鎳電池、鋰離子電池和燃料電池已相繼納入開發研究，但從近期而言，在多種可供選擇的化學電源中，閥控式密封鉛酸電池仍以最佳的性能/價格比和最成熟的技術優勢而成為目前電動車配套的首選電源。
然而，鉛酸蓄電池目前還存在著比能量較低，循環壽命太短的弱點，這極大地限制了電動自行車在市場上的推廣應用。大量的研究表明；鉛酸蓄電池的使用壽命受制於正極。這除了由於鉛及其化合物的密度較大之外，還存在著活性物質利用率較低這一致命缺陷。後者一般歸於下列因素(1)反應產物PbSO4的不良導電性，阻礙了內部活性物質繼續參加電極反應；(2)電極表面較內部優先形成的PbSO4因其摩爾體積增大而堵塞了活性物質之間的孔道，妨礙了孔隙內離子的傳導；(3)活性物質凝膠-網絡結構的解體，使活性物質過早地軟化、脫落，從而過早損失了電池的初始容量和縮短了電池的使用壽命。
為提高鉛酸蓄電池正極的性能和延長電池的使用壽命，長期以來，人們十分注重研究正極添加劑對正極活性物質利用率的影響。例如，為改善正極性能而添加碳纖維、各向異性石墨和乙炔碳黑等導電碳素材料，但均未達到延長電池壽命的預期效果。這主要是因為正極活性物質PbO2的強氧化性和電池在充電狀態所處的高陽極電位，使這些碳素添加劑在電池的循環過程中逐漸氧化而失效，故至今尚難以找到耐此種高陽極電位氧化的穩定物質，這使通過尋找導電碳素添加劑來延長電池壽命的各種嘗試收效甚微。為此，急需從尋找非碳素材料方面著手開發另一類新的正極鉛膏添加劑，以改善反應產物PbSO4的不良導電性，防止電極孔道的阻塞和抑制活性物質的過早軟化、脫落，從而有效地提高鉛酸電池的放電性能和延長電池的使用壽命。
發明內容
本發明的目的在於提出一種正極鉛膏含有複合氧化物添加劑的具有長充放循環壽命的閥控鉛酸蓄電池。
本發明提出的閥控鉛酸蓄電池，其正極含有複合氧化物添加劑，該添加劑由按一定化學計量比的稀土金屬氧化物和V族金屬氧化物組成，按質量百分比計，稀土氧化物佔添加劑總量的3～9％，V族金屬氧化物佔91～97％；添加劑的含量為正極鉛質量的0.03-1.0％。蓄電池的其它結構與成份與原來的閥控蓄電池相同。
上述蓄電池中，稀土金屬氧化物為鑭系稀土金屬氧化物(例如Gd，的氧化物)之中的某一種，V族金屬氧化物為V主族中金屬元素的氧化物之中的一種，例如銻(Sb)、鉍(Bi)的氧化物。複合氧化物添加劑中稀土氧化物的純度最好不低於99.9％，V族金屬氧化物的純度最好不低於99.5％。
本發明中，正極複合氧化物添加劑採用化學共沉積法或機械研磨法製備。將一定化學計量比的稀土金屬氯化物和V族金屬氯化物溶解於水中或無水乙醇中，與過量的鹼溶液反應即生成複合氧化物沉澱物，隨後充分洗滌，過濾、乾燥，並經特殊脫水和細化而得到所要求的複合氧化物。
本發明提出的正極複合氧化物製備的另一簡單方法是將前述質量百分比的稀土和V族金屬氧化物與10～20倍重量比的鉛粉混合，在球磨機中充分機械研磨並拌勻而得到。
本發明提出的正極複合氧化物添加劑在正極鉛膏中的含量一般為鉛粉的質量0.03～1.0％。將上述比例的添加劑加入鉛粉，再與密度為(1.35～1.40)g.cm-3的稀H2SO4和含少量高聚物短纖維的去離子水均勻混合併充分拌和而製成視密度為(4.15～4.40)g.cm-3的鉛膏，隨後塗填於正極板柵，經固化、乾燥，化成後即得到供鉛酸電池使用的正極板。蓄電池的其餘製作工藝與原來的蓄電池相同。
本發明提出的複合氧化物添加劑對正極起如下有效作用1.顯著改善鉛膏中Pb(II)化合物和電極反應產物PbSO4的電子電導。按照Hauffe摻雜理論，高價的稀土金屬離子RE(III)(RE為鑭系稀土元素中的某一種)可摻雜於低價的Pb(II)化合物，從而顯著提高低價態Pb(II)化合物的載流子(電子)濃度，由此改善了電極反應產物的導電性，而且這種導電性的改善不會像碳素材料那樣因電池的持續充電而氧化失效。
2.V族元素氧化物M2O3(M為V族元素中的一種)，在合理匹配的固化溫度和溼度下，可有效增強正極板和活性物質之間的結合力。由此，緩解了Pb-Ca合金板柵所產生的「無銻效應」，改善了電池的深循環能力和延長了電池的使用壽命。
3.V族元素氧化物在化成與充電過程中，會以不溶於水的M(III)形態存在於正極活性物質中，且不會隨PbO2的還原而還原，有效地增強了PbO2顆粒間的凝膠-網絡結構，保持了PbO2顆粒在凝膠區的電導，防止了正極的早期容量衰減。
本發明中，正極複合氧化物添加劑具有明顯提高電池初始放電容量的功效。以此正極複合添加劑製得的12V-10Ah電動自行車電池在相同的2h率(5A)恆流放電時，其放電時間提高到144min，相對不加添加劑的(約130min)提高11％左右。
本發明中，正極複合氧化物添加劑可顯著延長電池的循環充放壽命。由上海質檢所按照國家標準(JB/T 10262-2001)進行的壽命檢測報告得到，其充放循環大於650次，接近國家標準(350次)的兩倍。
本發明中，正極複合氧化物添加劑可明顯改善電池的深放電循環性能。採用電動車行業標準對12V-10Ah電動自行車電池以2h率(5A)恆流放電至10.5V(100％DOD)進行深放電循環，其平均循環壽命達364次，較不加此添加劑的常規電池(約200-250次)延長深循環充放次數達100次以上。
本發明中，正極複合氧化物添加劑可提高電池的大電流快充快放能力。對12V-10Ah電動自行車以20A放電42min，10A充電18min進行強化快充快放試驗，電池達到平均460次充放循環，相對常規電池(約180～250次)有顯著提高。
本發明中，正極複合氧化物添加劑在合理控制添加量時不會增加電池的逸氣失水。以12V-10Ah電動自行車電池在316次充放循環中的失水為例，含本添加劑的電池單次循環失水約為0.28g/次，而常規電池為0.31g/次，較常規電池略有降低。但若添加量不當，有可能增加電池的逸氣失水。
本發明中，正極複合氧化物添加劑，不僅可有效提高電池的初始容量，而且可顯著延長電池在各種循環狀態下的使用壽命，這對改善電動自行車動力電池的質量，加快我國電動車行業的發展具有重要應用前景。
具體實施例方式
實施例1.正極複合氧化物添加劑的共沉積法製備將稀土金屬氯化物(RECl3.6H2O)(RE為鑭系稀土元素中Gd)與V族金屬氯化物MCl3(M為V族金屬元素Sb)按相應於其氧化物中的重量百分比(即RECl3.6H2O∶MCl3＝5∶95)溶解於無水乙醇中，緩慢加入到高速攪拌的過量氫氧化鈉溶液中即得到共沉澱氫氧化物。將沉澱過濾，洗滌至無Cl-之後，進行乾燥，並經特殊步驟的脫水和細化處理而得到所要求的共沉澱複合氧化物。產物經研磨後過300目篩。再與10倍的鉛粉混合研磨，均勻分散並混合均勻後，再過300目篩並存儲於乾燥設備中，由此即得到和膏中使用的正極複合氧化物添加劑。注意在製備鉛膏的計量過程中，應計入所加10倍的鉛粉重量。
實施例2.在實施例1中，RE採用Gd，M採用Bi，兩種氧化物的質量比為9∶91，再與20倍的鉛粉的混合研磨，其餘步驟同實施例1，製得複合氧化物添加劑。
實施例3.蓄電池的製備稱取100公斤鉛粉，加入重量為0.1公斤、或0.5公斤、或1.0公斤的例1或例2所製得的複合氧化物添加劑(注意將添加劑中的鉛粉重量計入100公斤的鉛粉內)。將添加劑和鉛粉在和膏機中充分攪拌均勻，加入含少量短纖維的7.5～9.5公斤的去離子水拌和為「含水鉛膏」，隨後緩緩加入密度為1.35g.cm-3的稀硫酸(8.0～9.5)kg，邊攪拌邊膨脹至形成視密度為(4.15～4.40)g.cm-3的均勻鉛膏。
將上述鉛膏均勻塗填於正極板柵，經滾壓→固化→化成→洗滌→乾燥後得到正極板。
將該正極板以一定的正/負比例組裝成12V-10Ah閥控鉛酸蓄電池。經測試，在相同放電電流下，可提高電池的初始容量11％左右，在相同的初始容量下，可延長電池的深循環壽命100次以上。
權利要求
1.一種閥控鉛酸蓄電池，其特徵在於正極含有複合氧化物添加劑，該添加劑由稀土金屬氧化物和V族金屬氧化物組成，按質量百分比計，稀土氧化物佔3～9％，V族元素氧化物佔97～91％。；添加劑的含量為正極鉛質量的0.03～1.0％；所述稀土金屬氧化物為鑭系稀土金屬氧化物中的某一種，V族金屬氧化物為元素周期表中第V主族中的金屬元素的氧化物之中的一種。
2.根據權利要求1所述的閥控鉛酸蓄電池，其特徵在於所說添加劑中稀土金屬氧化物的純度不低於99.9％；V族元素氧化物的純度不低於99.5％。
3.一種如權利要求1所述的閥控鉛酸蓄電池的製備方法，其特徵在於將鉛粉質量0.03～1.0％比例的添加劑加入到鉛粉中，再與密度為1.35-1.40g/cm3的稀H2SO4和含少量聚合物短纖維的去離子水，經充分攪拌均勻製成鉛膏，並塗填於正極板柵，經固化、乾燥製得供鉛酸蓄電池使用的正極板。
全文摘要
本發明屬於電化學能源技術領域，具體涉及一種正極含有複合氧化物添加劑的閥控鉛酸蓄電池。該複合添加劑由含有一定化學計量比的稀土金屬氧化物和V族金屬元素氧化物組成。該稀土氧化物為鑭系稀土金屬氧化物中的某一種，在複合氧化物中的質量百分比為3～9％。V族金屬氧化物在複合氧化物中的質量百分比為97～91％。將該複合氧化物添加劑按鉛粉(0.03～1.0)％的質量百分比添加於鉛粉中製備得正極鉛膏，進一步可製得閥控鉛酸電池。本蓄電池由於在正極中添加了上述複合氧化物，顯著提高了電池的放電容量，延長了電池的使用壽命，對發展電動自行車動力電源和擴展鉛蓄電池在其他領域的應用具有重要的實用價值。
文檔編號H01M4/14GK1595690SQ20041002543
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月24日 優先權日2004年6月24日
發明者柳厚田 申請人:復旦大學