一種可用作磁製冷材料的MnNiSi基磁性合金的製作方法
2023-05-27 03:28:01
本發明涉及一種磁性材料，具體涉及一種可用作磁製冷材料的磁性合金。
背景技術：
製冷技術在現代生產生活中應用廣泛。目前普遍使用的氣體壓縮製冷技術中使用的氣體製冷劑會破壞大氣臭氧層，並引起溫室效應，且工作效率很低。探索無汙染、綠色環保的製冷材料和研發新型高效率的製冷技術是當今世界需要迫切解決的問題。近些年來，磁製冷技術引起國內外的廣泛關注。與傳統壓縮製冷相比，磁製冷效率可達到卡諾循環的30％～60％，而氣體壓縮製冷一般僅為5％～10％，節能優勢顯著。此外，磁製冷技術還具有無環境汙染，易於小型化且穩定可靠等優勢。
通常可用於磁製冷的磁性材料具有結構相變特徵並伴隨著較大的磁熵變效應。一般將材料隨著溫度的降低，從高溫下的一種晶體結構(以下稱為高溫相)自發轉變為低溫的另外一種晶體結構(以下稱為低溫相)過程稱之為結構相變。相反的過程則稱之為逆相變。磁製冷工質材料的相變過程伴隨著磁性的變化，稱為磁-結構耦合現象。因此在結構變化導致結構熵變化的同時，材料磁態的轉變也產生了磁熵的變化。由於材料的熵態發生變化，材料會對外界吸收或釋放熱量，形成熱效應。當施加外磁場時，材料會在磁場誘發下發生磁-結構的共同轉變而產生磁有序度的熵態改變，形成磁場控制的巨磁熱效應，與外界環境發生熱交換，可以應用於固態磁熱泵技術。
隨著新材料和製冷工藝的發展，固態磁製冷越來越成為有希望的新型製冷技術。近年，設計和發現新型磁製冷材料作為理想的磁製冷工質是人們努力的方向。然而，目前的諸多此類材料還有許多不足的地方：對於稀土基化合物製冷材料，高比例的貴重稀土金屬，儲量較少，存儲困難，使得應用成本過高；在很多體系中，結構熵變的熱效應和磁熵變的熱效應方向相反，抵消了有效的熱效應；目前大部分材料的工作溫區較窄，不能在較大的溫區內工作並實現較大的磁熵變。
技術實現要素：
本發明的一個目的在於提供一種新的磁性合金。
本發明的另一個目的在於提供一種具有大磁熱效應的磁性材料。本發明的另一個目的在於提供一種可在較大的成分和溫度範圍內調控的磁性合金，使其有效磁製冷效率大大提高，具有更加廣泛的應用範圍。
為了實現本發明的目的，本發明提供了一種磁性合金，其特徵在於，磁性合金化學通式為Mn1-zMzNi1-yM』y Si1-xXx，其中，M、M』為過渡族金屬，優選選自Fe和Co，X為主族元素，優選自Ge和Ga；0.1≤z≤0.7，0≤y≤0.5，0≤x≤0.5。
上述磁性合金的製備：
(1)按Mn：M：Ni：M』：Si：X＝1-z：z：1-y：y：1-x：x的摩爾比，分別稱量Mn：M：Ni：M』：Si：X原料；
(2)將配好的原料放入電弧熔煉或者懸浮熔煉爐中，抽真空，用氬氣保護下熔煉，獲得合金錠；
(3)將熔煉好的合金錠在純惰性氣體保護下退火，然後直接在冰水中淬火，製備出Mn1-zMzNi1-yM』y Si1-xXx磁性合金；
優選將獲得的合金錠或者合金錠細碎顆粒用鉭片包裹後，密封在充滿純氬氣石英管內，進行均勻化退火處理，在800-1100℃退火不低於48h，優選1000℃退火72小時(h)，然後高溫下丟入冰水中並迅速砸碎石英管進行淬火。
進一步，在淬火之後，進行回火，優選在300-700℃回火大於4小時，優選400℃進行5小時回火。
本發明還提供了一種磁製冷材料，由上述的磁性合金形成。
本發明也還提供了一種上述的磁性合金作為磁製冷材料的應用。
本發明磁性合金的0-1T磁場變化磁熵變為4-15J/kg.K，在0-2T磁場變化下有效磁熵變為6.0-22.0J/kg.K，在0-3T磁場變化下有效磁熵變為9-30.0J/kg.K相變溫區為128-536K。
本發明與現有技術相比具有以下有益效果：
1.本發明的磁性相變合金具有大的磁熵變效應。在外磁場作用下，該磁性合金髮生磁場驅動下的磁-結構轉變，顯示大的磁性差異。同時，由於該種磁性合金的結構熵變和磁熵變的方向始終保持一致，熱效應相互疊加，因此大大提高了磁製冷或換能效率。
2.隨著成分的變化，本發明的磁性合金的相變在包含室溫的寬溫度(128～536K)範圍內都連續可調並持續高效發生。這使得對於不同的應用需求，該磁性合金可以提供不同的解決方案：既可以通過選取相轉變溫度與工作溫度相同或相近的磁性合金實現單溫區製冷，也可以採用由相轉變溫度與多個工作溫度分別相對應的多個磁性合金組合實現較大工作溫區或者梯度製冷的需求。
3.本發明的磁性合金都屬於同一材料體系，可以採用相同的製備和處理工藝，且性質接近，結構簡單，易於控制。
4.本發明所需原料Mn、Fe、Co、Ni、Si、Ge、Ga均價格便宜，儲量豐富、易於儲存的過渡族元素。
5.本發明所採用設備為常規的熔煉和退火設備，無需其他附加設備。材料的製備工藝簡單，可靠，工藝穩定性好，易於工業化生產。
6.本發明提供的具有巨大的磁熱效應的磁性合金Mn1-zMzNi1-yM』ySi1-xXx具有優良的綜合性能，是理想的Mn基非稀土磁製冷候選材料。
附圖說明
以下，結合附圖來說明本發明的實施方案，其中：
圖1是本發明實施例1的合金Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax(x＝0.02、0.06、0.1)室溫X射線衍射圖譜；
圖2是本發明實施例1的合金Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax(x＝0.06、0.08、0.1)的磁化強度-溫度曲線；
圖3是本發明實施例2的合金Mn0.8Fe0.2NiSi0.84Ga0.16的磁化強度-磁場強度曲線；
圖4是本發明實施例2的合金Mn0.8Fe0.2NiSi1-xGax(x＝0.1、0.12、0.14)的磁化強度-溫度曲線；
圖5是本發明實施例3的合金Mn0.6Fe0.4NiSi1-xGax(x＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14)相變過程中的磁化強度-溫度曲線；
圖6是本發明實施例3的合金Mn0.6Fe0.4NiSi0.88Ga0.12相變過程中的磁熵變-溫度曲線；
圖7是本發明實施例4的合金Mn0.6Fe0.4NiSi0.96Ga0.04的磁化強度-溫度曲線；
圖8是本發明實施例5的合金Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax(x＝0.04、0.06、0.08)的室溫X射線衍射圖譜；
圖9是本發明實施例6的合金Mn0.6Co0.4Ni0.6Co0.4Si0.6Ge0.4室溫X射線衍射圖譜；
圖10是本發明實施例7的合金Mn0.69Co0.31Ni0.69Co0.31Si0.69Ge0.31相變過程中的差熱掃描曲線；
圖11是本發明實施例7的合金Mn0.69Co0.31Ni0.69Co0.31Si0.69Ge0.31相變過程中的磁熵變-溫度曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
在如下各個實施例中，分別測量了所得樣品的室溫X射線衍射圖譜、差熱掃描曲線、磁化強度-磁場強度曲線、磁化強度-溫度曲線和磁熵變-溫度曲線，一辨明本發明涉及的材料的相關特性，並確定相變溫度和磁熵變。但是為了簡便，僅示出了其中部分樣品的相關曲線，其他樣品的對應曲線類似。
實施例1
該實施例製備化學式為Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax的磁性合金塊體，其中，Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax合金表示的是在MnNiSi合金中用Fe取代60％(摩爾比)的Mn，用Ga取代(100x)％(摩爾比)的Si。其他的實施例中，亦做相同解釋。其製備方法按以下具體步驟進行：
(4)按Mn：Fe：Ni：Si：Ga＝0.4：0.6：1：1-x：x的摩爾比，分別稱量純度為99.9％的Mn、Fe、Ni、Si、Ga等原料；
(5)將稱好的原料放入水冷銅坩堝中，用機械泵抽真空，通氬氣進行洗氣，如此反覆4次，懸浮熔煉法熔煉多晶樣品鑄錠，每個樣品翻轉3次，共熔煉4次以保證成分均勻，製備得到合金鑄錠。
(6)將獲得的錠子或者細碎顆粒用鉭片包裹後，密封在充滿高純氬氣石英管內，在1000℃退火72小時(h)進行均勻化退火處理，然後高溫下丟入冰水中並迅速砸碎石英管進行淬火，獲得淬火樣品。
將所獲得的多晶塊體取少量樣品進行研磨，製備成粉末，表徵晶體結構如圖1所示，隨著Ga含量(x)的增加由正交結構轉變為六角結構，且工作溫區上限可以低至128K，如圖2所示。
實施例2
該實施例製備化學式為Mn0.8Fe0.2NiSi1-xGax的磁性相變合金：其製備方法與實施例1的方法類似，不同之處在於步驟(1)減少了合金中Fe對Mn的取代量至20％，所製備的Mn0.8Fe0.2NiSi1-xGax合金與實施例(1)有相同的晶體結構以及類似的變化規律。且顯示出良好的磁驅動性能如圖3所示，且工作溫區上限至536K，如圖4所示。
實施例3
該實施例製備化學式為Mn0.6Fe0.4NiSi1-xGax的磁性相變合金：其製備方法與實施例1的方法類似，不同之處在於步驟(1)減少了合金中Fe對Mn的取代量至40％，所製備的Mn0.6Fe0.4NiSi1-xGax合金獲得了室溫附近寬達330K的可工作溫區以及可觀的磁熵變。Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax合金相應的磁化強度溫度依賴曲線如圖5所示，Mn0.6Fe0.4NiSi0.88Ga0.12合金的磁熵變-溫度曲線如圖6所示。
實施例4
該實施例製備化學式為Mn0.4Fe0.6NiSi0.96Ga0.04的磁性相變合金：其製備方法與實施例1的方法類似，不同之處在於樣品淬火後，進行了400℃5h的回火。所製備的Mn0.4Fe0.6NiSi0.96Ga0.04合金在350K附近發生磁共結構耦合轉變如圖7所示，相對於淬火後樣品結構相變溫度相對的升高。
實施例5
該實施例製備化學式為Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax的磁性相變合金：其製備方法與實施例1的方法類似，不同之處在於步驟(2)使用電弧熔煉爐製備鑄錠。所得Mn0.4Fe0.6NiSi1-xGax合金相應的純相結構如圖8所示。
實施例6
該實施例製備化學式為Mn0.6Co0.4Ni0.6Co0.4Si0.6Ge0.4的磁性相變合金：其製備方法以及退火工藝與實施例1的方法類似，不同之處在於同時對Mn、Ni、Si三個位置同時摻雜等比例的Co、Co和Ge元素。取少量樣品進行研磨，製備成粉末，表徵結構如圖9所示為純六角結構相。
實施例7
該實施例製備化學式為Mn0.69Co0.31Ni0.69Co0.31Si0.69Ge0.31的磁性相變合金：其製備方法以及退火工藝與實施例1的方法類似，不同之處在於同時對Mn、Ni、Si三個位置同時摻雜等比例的Co、Co和Ge元素。該樣品的差熱掃描曲線如圖10所示，在升溫的和降溫過程均有較大的的吸熱峰和放熱峰並且在室溫附近獲得可觀的磁熵變如11所示。
雖然己經描述了本發明的具體實施方式，但是，對本領域技術人員而言顯而易見的是，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下可以對其作出其他各種變化和修改。因此，所附權利要求旨在覆蓋落入本發明的保護範圍內的所有這些變化和修改。