一種硒酸化多糖的新製備方法
2023-05-27 03:24:51 1
專利名稱：一種硒酸化多糖的新製備方法
技術領域：
本發明涉及一種在不使用有機溶劑的條件下製備硒酸化多糖的新方法。
背景技術：
硒已被聯合國衛生組織確認為人體必需的一種重要微量元素。研究表明， 多種疾病，如克山病、糖尿病、心血管疾病、白內障、衰老等都與機體缺竭有 關，多年來國內外對硒的生物學功能進行了大量研究，尤其是硒與腫瘤的關係， 使硒從營養功能到藥物治療的研究已經成為當今硒化學中一個十分活躍的領 域。此外，硒是有效的抗氧化劑，可以清除自由基，使血清總膽固醇、甘油三 脂和脂質過氧化物降低，同時，硒還起到調節機體免疫功能，有利於提高人體 免疫力。普遍人對硒的需求主要來自於食物，而常見食品中硒含量普遍偏低。 這樣，在不改變人類膳食結構的基礎上，應用安全有效的補硒製品，是改善人
類健康，預防硒缺乏所致疾病的有效途徑。我國2/3的地區近7億人口處於缺硒 狀態。因此，開發有效的硒強化劑已經成為我國富硒保健食品開發的重要內容。 在食品中強化硒是補充硒的有效途徑。目前硒的強化劑可分為無才幾踴和有 機竭兩類。大部分無機硒具有毒性較大，安全範圍窄的缺點。而與無機硒相比， 有機硒具有毒性小且生物活性高等優點。如常見的無機補硒劑亞硒酸鈉的生物 活性低，吸收差，最低致死量相對較小，使其在各領域中的應用受到較大限制。 發達國家已不用簡單的無機鹽形式作為硒的營養強化劑，目前，日本、美國等 發達國家已經禁止在食品中添加亞硒酸鈉等無機硒。這樣，製備安全、高效的 有機硒化合物是硒化學研究的 一個重要內容。自然界中多糖的來源較豐富，且多糖類有較多的羥基，容易發生硒化反應， 故硒酸化多糖的研究比較多。關於硒酸化多糖的製備方法，目前為止，主要是
通過化學合成的方法來實現多糖的硒酸化。中國專利(公開號CN1038454A) 提出了一種硒化卡拉膠的製備方法。該方法以硒粉為原料，用硝酸溶解硒粉制 成硝酸硒溶液，然後再把卡拉膠加入其中製得硒酸化多糖。該方法在製備過程 中使用硒粉和濃硝酸可以生成硒化氫等有毒的副產物。深圳大學龔曉鍾等(天 然產物研究與開發，1997, 10， 26)採用氯氧化硒-吡啶合成硒酸化黃氏多糖， 但這種硒酸化多糖製備方法的不足之處是在製備過程中使用了吡啶，而殘留的 吡啶等有機溶劑將會對其在食品或藥品中的應用產生不利影響，另外，此方法 製備得到的硒酸化產物的硒含量僅為1.68%;該研究小組於1998年報導了用自 制的二氯氧竭(SeOCl2)把葡聚糖硒酸化，得到了硒含量為0.60%的硒酸化葡聚 糖；2008年中國科學院蘭州化學物理研究所的郭勇等發明了在二氧六環或曱苯 介質中合成硒酸化多糖的方法(中國專利，申請號200610104992.8)，根據多 糖種類的不同，得到硒含量僅為0.08-1.10%的硒酸化多糖，且這種製備方法使用 了二氧六環、曱苯或胺等有毒有機溶劑，這樣殘留試劑可能會影響硒酸化多糖 的食品安全性，同時有機溶劑的使用可能會汙染環境。福建醫科大學李柱來等 人(海峽藥學，2005, 17, 10)報導了在強酸催化的條件下製備硒酸化殼聚糖， 此法的缺點在於反應激烈且不易控制。中國專利(專利號200410067065.4)提 出了一種硒酸酯多糖的製備工藝，其特點在於在高剪切條件下，亞硒酸與卡拉 膠在溶液中充分接觸，然後在硝酸及鋇鹽的催化催化作用下發生硒化反應，最 後用醇降分離和噴霧千燥得到硒酸化多糖。但是此製備方法需要使用鋇鹽、硝 酸及乙醇等化學試劑，而且製備過程中需要高剪切混合器，這樣可能會增加生 產成本。總之，當前硒酸化多糖製備過程中，普遍使用吡啶、苯等有毒有機溶劑， 而硒酸化多糖其中一個用途是在食品中使用，這樣殘留的試劑可能會影響其應 用。其次，這些方法製備的硒酸化多糖的硒含量普遍都不高。此外，使用強酸 作為催化劑使反應激烈，不易控制，而且會對環境造成潛在影響。
發明內容
本發明的目的在於針對目前硒酸化多糖製備技術中存在的問題和不足，提 出一種在完全不使用有機溶劑的條件下製備硒酸化多糖的新方法。該方法具有 工藝流程簡單、容易實現工業化生產、無環境汙染，硒酸化多糖的硒含量高且 安全等特點。
為了實現上述目標，本發明具體通過以下過程完成
(1) 將1-2%的多糖溶解於溶液中，如該多糖為殼聚糖或曱殼素，則要溶解 於1%的稀醋酸溶液，而多糖若為澱粉，則需糊化，接下來在多糖溶液 中加入0.1-0.2 mol/L的亞硒酸鹽,調節pH後定容；
(2) 冷凍乾燥上述多糖-亞硒酸鹽溶液後，在50-110 °C的乾燥加熱的條件 下進行硒酸化反應1-3天；
(3) 反應結束後，把多糖-亞硒酸鹽溶於水並在水中透析2天以除去未反應 亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得到硒酸化多糖。
上述製備方法中所述的多糖類為澱粉、糊精、纖維素、曱殼素、殼聚糖、 海藻類多糖、菌類多糖等；
上述製備方法中所述的硒酸鹽為硒酸、亞硒酸或其鹽類，也可以是二氧 化硒或三氧化硒溶於水後的產物；上述製備方法中所述的乾燥技術除冷凍乾燥之外，如果製備量大時還可 噴霧乾燥等乾燥技術。具體是將濃縮後的溶液放置到噴霧乾燥機中乾燥，進
口溫度控制在80-90 。C,出口溫度控制在170-190 。C。
本發明與現有技術相比，優點如下
1、 無汙染。本發明中不使用任何有機溶劑，不會對環境造成汙染；
2、 安全。本發明中硒酸化多糖的製備方法與目前為止的方法不同，即多 糖的硒酸化是在乾燥狀態下實現的，即無需任何有機溶劑，避免了殘 留有機試劑可能會導致的食品安全問題；
3、 效果顯著。本發明利用硒酸鹽存在時，乾燥加熱的方法對多糖進行硒 酸化，通過改變反應溫度、反應時間等條件得到了不同含硒量的硒酸 化多糖，其中最高硒含量可達8.79%;
4、 原料來源豐富，製備方法簡便。多糖類來源豐富，常見的有澱粉、糊 精、曱殼素、殼聚糖、海藻類多糖、菌類多糖等，而硒酸化多糖的制 備所用的試劑均為常見試劑，價格低廉，且硒酸化多糖的製備條件容 易操作，生產設備要求不高，生產成本低，容易實現工業化生產；
5、 反應條件(反應溫度、pH、加熱時間)可控及硒酸化多糖的硒含量高 且安全；
6、 意義深遠。本發明中的硒酸化多糖可作為高效、低毒的有機補硒劑應 用到食品、保健品或飼料中，提供人體或動物必需的硒元素。另外， 硒酸化多糖具有免疫調節作用和良好的抗氧化、抗癌活性，對開發抗 癌藥物或化妝品等具有深遠的意義。
圖1是殼聚糖和硒酸化殼聚糖的紅外光譜比較圖。a,殼聚糖；b，硒酸化 殼聚糖。
具體實施方式
實施例1:
將1 g殼聚津唐溶解於80 mL的1%稀醋酸溶液,才覺4半30-60 min, 在多糖溶液 中加入1.73 g亞硒酸鈉；調節pH後定容至100 mL;冷凍乾燥上述多糖-亞灑酸鹽 溶液後，在80°C的乾燥加熱的條件下進行硒酸化反應l天；反應結束後，把多 糖-亞硒酸鹽溶於水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得 到硒酸化殼聚糖。所得硒酸化多糖經紅外光譜(IR)分析，在808.6 cm"處可觀 察到SeO雙鍵振動峰；通過測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為7.77%。
實施例2:
將2 g殼聚糖溶解於80 mL的1%稀醋酸溶液，攪拌30-60 min,在多糖溶液 中加入4.10 g亞硒酸鉀；調節pH後定容至100 mL;冷凍乾燥上述多衝唐-亞石西酸鹽 溶液後，在80。C的乾燥加熱的條件下進行硒酸化反應2天；反應結束後，把多 糖-亞硒酸鹽溶於水並在水中透析2天以除去未反應亞竭酸鹽，最後冷凍乾燥得 到硒酸化殼聚糖。所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm"處可觀察到Se=0 雙鍵振動峰；通過測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為8.79%。
實施例3:
將2 g殼聚糖溶解於80 mL的1%稀醋酸溶液，攪拌30 60 min,在多糖溶液中加入1.73g亞硒酸鈉；調節pH後定容至lOOmL;冷凍乾燥上述多糖-亞硒酸鹽 溶液後，在50。C的乾燥加熱的條件下進行硒酸化反應2天；反應結束後，把多 糖-亞硒酸鹽溶於水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得 到硒酸化殼聚糖。所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm"處可觀察到SeO 雙鍵振動峰；通過測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為3.16%。
實施例4:
將1 g殼聚糖溶解於80 mL的1%稀醋酸溶液，攪拌30-60 min,在多糖溶液 中加入1.73g亞硒酸鈉；調節pH後定容至100mL;冷凍乾燥上述多糖-亞硒酸鹽 溶液後，在90。C的乾燥加熱的條件下進行硒酸化反應l天；反應結束後，把多 糖-亞硒酸鹽溶於水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得 到硒酸化殼聚糖。所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm"處可觀察到SeK) 雙鍵振動峰；通過測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為8.29%。
實施例5:
將2 g卡拉膠溶解於80mL蒸餾水，攪拌30-60 min,在多糖溶液中加入3.46 g 亞硒酸鈉；調節pH定容至100 mL;冷凍乾燥上述多糖-亞硒酸鹽溶液後，在90 °C 的乾燥加熱的條件下進行硒酸化反應1天；反應結束後，把多糖-亞硒酸鹽溶於 水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得到硒酸化卡拉膠。 所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm"處可觀察到Se=0雙鍵振動峰；通過 測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為4.52%。
實施例6:
將1 g卡拉膠溶解於80 mL的蒸餾水，攪拌30-60 min,在多糖溶液中加入3.46 g亞硒酸鈉；調節pH後定容至lOOmL;冷凍千燥上述多糖-亞硒酸鹽溶液後，在 100。C的乾燥加熱的條件下進行硒酸化反應2天；反應結束後，把多糖-亞硒酸鹽溶於水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得到硒酸化 卡拉膠。所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm"處可觀察到SeO雙鍵振動 峰；通過測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為6.83%。
實施例7:
將2 g糊精溶解於80 mL的蒸餾水，糊化後,在多糖溶液中加入3.46 g亞硒 酸鈉；調節pH後定容至100mL;冷凍乾燥上述多糖-亞硒酸鹽溶液後，在110 。C 的乾燥力a熱的條件下進行硒酸化反應3天；反應結束後，把多糖-亞竭酸鹽溶於 水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得到硒酸化糊精。 所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm"處可觀察到Se=0雙鍵振動峰；通過 測定，硒酸化殼聚糖的竭含量為4.57%。
實施例8:
將lg糊精溶解於80mL的水中，糊化後，在多糖溶液中加入2.05g亞硒酸 鉀；調節pH後定容至100 mL;冷凍乾燥上述多糖-亞硒酸鹽溶液後，在80 。C 的乾燥力口熱的條件下進行硒酸化反應1天；反應結束後，把多糖-亞硒酸鹽溶於 水並在水中透析2天以除去未反應亞硒酸鹽，最後冷凍乾燥得到硒酸化糊精。 所得硒酸化多糖經IR分析，在808.6 cm-1處可觀察到Se=0雙鍵振動峰；通過 測定，硒酸化殼聚糖的硒含量為3.31%。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然， 本發明不限於以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從 本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範 圍。
權利要求
1、一種硒酸化多糖的新製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將1-2％的多糖溶解於適當的溶劑(如水，稀醋酸溶液)，攪拌30-60min，並在多糖溶液中加入0.1-0.2mol/L的硒酸鹽，調節pH後定容；(2)冷凍乾燥上述多糖-硒酸鹽溶液後，在50-110℃的乾燥加熱條件下進行硒酸化反應1-3天；(3)反應結束後，將多糖-硒酸鹽混合粉末溶於水，並在水中透析2天以除去未反應的硒酸鹽；最後冷凍乾燥得到硒酸化多糖粉末。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，多糖的硒酸化反應 是在硒酸或亞硒酸或其鹽類存在時發生。
3、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，多糖的硒酸化是在 50-110 。C條件下發生。
4、 如權利要求1所迷的方法，其特徵在於步驟(3)中，多糖的硒酸化反應 是在千燥加熱的條件下發生。
5、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，多糖的硒酸化反應 時間是l-3天。
全文摘要
本發明公開了一種硒酸化多糖的新製備方法。具體就是包括將多糖溶於含有硒酸鹽的溶液；調節pH後冷凍乾燥；把冷凍乾燥後的硒酸鹽-多糖混合物在乾燥條件下加熱1-3天進行硒酸化反應；透析、冷凍乾燥後得到硒酸化多糖等步驟。本發明的優點為製備過程中完全不使用有機溶劑，硒酸化產物安全且可避免環境汙染；工藝流程簡單，條件可控，生產成本低，易於實現工業化生產；本發明中的硒酸化多糖可作為高效、低毒的有機補硒劑應用到食品、保健品或飼料中，提供人體或動物必需的硒元素。另外，硒酸化多糖具有免疫調節作用和良好的抗氧化、抗癌活性，對開發抗癌藥物或化妝品等具有深遠的意義。
文檔編號C08B37/00GK101597340SQ20091009469
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者曾祥慧, 朱光輝, 聰 李, 李燦鵬, 歐靈澄, 卉 趙 申請人:雲南大學