一種μ－氧代雙核金屬卟啉的合成方法
2023-06-16 16:17:16 1
專利名稱：一種μ－氧代雙核金屬卟啉的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種μ-氧代雙核金屬卟啉的合成方法。
背景技術：
μ-氧代雙核金屬卟啉在仿生催化、多功能識別、螢光性質及電子轉移等領域有著廣闊的應用前景。正因為如此，對μ-氧代雙核金屬卟啉的研究具有普遍的意義。
在以吡咯和芳香醛為原料合成μ-氧代雙核金屬卟啉的過程中，由於影響因素較多，副反應較多，且副產物難以確定，特別是卟啉的合成與μ-氧代雙核金屬卟啉的合成，在合成條件上有顯著的差異即卟啉需在酸性條件下合成，而μ-氧代雙核金屬卟啉在酸性條件下極易轉化為相應的單核金屬卟啉，故主要在鹼性條件下合成。因而本領域的研究人員普遍認為合成μ-氧代雙核金屬卟啉不能由吡咯與芳香醛通過一步反應來完成，而必須採用分步合成法。即首先由吡咯與芳香醛在酸性條件下縮合生成卟啉，然後卟啉再與金屬鹽反應生成單核金屬卟啉，最後單核金屬卟啉再在鹼性條件下水解生成相應的μ-氧代雙核金屬卟啉。該法需對每步生成的中間體進行分離和提純，否則就不能很好地控制反應進程。因此，分步合成法不僅流程複雜，而且總收率低，一般在5～10％左右(以吡咯的利用率計算)。
中國專利CN 1238355C(申請號200310110537.5，申請日2003年11月21日，授權公告日2006年1月25日)公開了一種兩步合成μ-氧代雙金屬芳基卟啉的方法。該方法首先以吡咯和芳香醛為起始原料合成芳基卟吩和鋅芳基卟啉，然後芳基卟吩、鋅芳基卟啉或其混合物與金屬鹽在鹼性條件下合成μ-氧雙金屬芳基卟啉。該方法存在的問題主要包括(1)由於以吡咯和芳香醛為起始原料合成μ-氧代雙核金屬卟啉需要兩步，且中間產物需要經分離和提純之後才能進行下一步反應，合成步驟繁瑣，而且卟啉的收率普遍較低，一般只有20～40％，導致最終產物μ-氧代雙核金屬卟啉的總收率也比較低，最高在30％左右；(2)由於μ-氧代雙核金屬卟啉需要在鹼性介質中由單核金屬卟啉轉化而成，而單核金屬卟啉中的金屬離子在鹼性條件下容易脫落，導致產物不純； (3)該法在合成μ-氧代雙核金屬卟啉的實施例中所用的金屬鹽為氯化金屬鹽，而氯離子的存在易幹擾μ-氧代雙核金屬卟啉的形成；(4)由於該法所採用的反應體系是在空氣中進行，沒有添加合適的氧化劑，而處於氣相中的空氣不利於將液相中的吡咯與芳香醛反應所得的中間體卟啉原迅速氧化成卟啉，結果造成反應的副產物多，μ-氧代雙核金屬卟啉的收率不高。
發明內容
本發明旨在克服上述現有技術的缺陷，提供一種以吡咯及芳香醛為原料一步且高收率地合成μ-氧代雙核金屬卟啉的方法。
本發明方法的步驟為在由至少一種C1～C8直鏈脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物組成的混合溶劑中加入芳香醛和吡咯，再加入與吡咯的摩爾比為0.25～4∶1的不含滷素離子的可溶性金屬鹽，回流0.5～3h，蒸出酸後，抽濾，以有機溶劑洗滌，得到如通式(I)所示的μ-氧代雙核金屬卟啉。
式中，金屬原子M為鐵或鈷，取代基R1、R2、R3為氫、滷素、烷基或烷氧基。
上述C1～C8直鏈脂肪酸含量為5～80％(重量)，優選20～70％(重量)，硝基苯或硝基苯衍生物含量為1～50％(重量)。
上述直鏈脂肪酸優選C2～C4直鏈脂肪酸。
不含滷素離子的可溶性金屬鹽為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、醋酸鈷等。
本發明方法與現有的μ-氧代雙核金屬卟啉的合成方法相比，具有以下的有益效果(1)由於本發明方法是由吡咯、芳香醛為起始原料一步合成μ-氧代雙核金屬卟啉，避免了卟啉或單核金屬卟啉等中間產物的分離，不僅大大簡化了工藝流程，而且減少了不必要的損失，使產物收率大幅度提高，最低值達到36％，最高值可達54％，顯著的高於中國專利CN 1238355C實施例中最高30％左右的收率；(2)由於本發明方法是在非鹼性條件下進行的，因而避免了單核金屬卟啉中金屬離子的脫落，便於分離；(3)以硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或醋酸鈷等不含滷素離子的可溶性金屬鹽代替氯化金屬鹽，避免了氯離子對μ-氧代雙核金屬卟啉形成的幹擾，減少了副產物的生成；(4)本發明採用硝基苯或其衍生物替代氣相中的空氣作為合適的氧化劑，且反應在均相體系中進行，非常有利於迅速地將吡咯與芳香醛反應所得的中間體卟啉原氧化成卟啉，有助於卟啉和μ-氧代雙核金屬卟啉的合成，因此，收率明顯提高。
具體實施例方式
實施例1在250mL三頸燒瓶中，加入50mL丙酸、50mL戊酸和5mL間硝基甲苯(三者重量比分別為49％、46％和5％)混合溶劑，加入10mmol苯甲醛和10mmol吡咯，再加入20mmol硫酸亞鐵，回流0.5h，將丙酸、戊酸蒸出，抽濾，依次以乙酸乙酯、水洗滌，得到μ-氧代四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝R2＝R3＝H)。經柱色譜分離提純後，得到純品，其純度為99.8％，其收率為48％。
實施例2在250mL三頸燒瓶中，加入54mL丙酸、22mL丁酸和3mL鄰硝基甲苯(三者重量比分別為69％、27％和4％)混合溶劑，加入10mmol對甲基苯甲醛和10mmol吡咯，再加入30mmol硫酸亞鐵，回流2h，將丙酸、丁酸蒸出，抽濾，依次用乙酸乙酯、水洗滌，得到μ-氧代對甲基四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝CH3、R2＝R3＝H)。經柱色譜分離提純後，得到純品，其純度為99.2％，其收率為46％。
實施例3在250mL三頸燒瓶中，加入32mL丙酸、64mL乙酸和15mL鄰硝基甲苯(三者重量比分別為27％、58％和15％)混合溶劑，加入10mmol對氯苯甲醛和10mmol吡咯，再加入2.5mmol醋酸亞鐵，回流2h，將丙酸、乙酸蒸出，抽濾，以苯洗滌，得到μ-氧代對氯四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝Cl、R2＝R3＝H)。經重結晶分離提純後，得到純品，其純度為99.3％，其收率為54％。
實施例4在250mL三頸燒瓶中，加入32mL丙酸、64mL丁酸和15mL鄰硝基甲苯(三者重量比分別為29％、56％和15％)混合溶劑，加入10mmol對甲氧基苯甲醛和10mmol吡咯，再加入2.5mmol硫酸亞鐵，回流3h，將丙酸、丁酸蒸出，抽濾，以苯洗滌，得到μ-氧代對甲氧基四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝OCH3、R2＝R3＝H)。經重結晶分離提純後，得到純品，其純度為99.5％，其收率為45％。
實施例5在250mL三頸燒瓶中，加入32mL丙酸、64mL乙酸和20g對硝基甲苯(三者重量比分別為27％、56％和17％)混合溶劑，加入10mmol鄰氯苯甲醛和10mmol吡咯，再加入10mmol醋酸亞鐵，回流2h，將丙酸、乙酸蒸出，抽濾，以甲苯洗滌，得到μ-氧代鄰氯四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝R2＝H、R3＝Cl)。經重結晶分離提純後，得到純品，其純度為99.6％，其收率為38％。
實施例6在250mL三頸燒瓶中，加入100mL乙酸和15mL間硝基甲苯(兩者重量比分別為86％和14％)混合溶劑，加入10mmol苯甲醛和10mmol吡咯，再加入10mmol硫酸亞鐵，回流1h，將乙酸蒸出，抽濾，以甲苯洗滌，得到μ-氧代四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝R2＝R3＝H)，經重結晶分離提純後，得到純品，其純度為99.4％，其收率為42％。
實施例7在250mL三頸燒瓶中，加入64mL丙酸、128mL乙酸和5mL間硝基甲苯(三者重量比分別為31％、66％和3％)混合溶劑，加入10mmol鄰甲基苯甲醛和10mmol吡咯，再加入30mmol硫酸亞鐵，回流2h，將丙酸、乙酸蒸出，抽濾，以甲苯洗滌，得到μ-氧代鄰甲基四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝R2＝H、R3＝CH3)。經重結晶分離提純後，得到純品，其純度為99.6％，其收率為36％。
實施例8在250mL三頸燒瓶中，加入120mL乙酸、40mL庚酸和18g對硝基甲苯(三者重量比分別為70％、20％和10％)混合溶劑，加入10mmol鄰甲氧基苯甲醛和10mmol吡咯，再加入15mmol硫酸亞鐵，回流1h，將乙酸、庚酸蒸出，抽濾，以甲苯洗滌，得到μ-氧代鄰甲氧基四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝R2＝H、R3＝OCH3)。經重結晶分離提純後，得到純品，其純度為99.5％，其收率為37％。
實施例9在250mL三頸燒瓶中，加入80mL乙酸、40mL丙酸、10mL辛酸和30mL硝基苯(四者重量比分別為50％、24％、5％和21％)混合溶劑，加入10mmol間甲基苯甲醛和10mmol吡咯，再加入15mmol硫酸亞鐵，回流1h，將乙酸、丙酸和辛酸蒸出，抽濾，以甲苯洗滌，得到μ-氧代間甲基四苯基雙核鐵卟啉(即通式(I)中M＝Fe、R1＝R3＝H、R2＝CH3)。經柱色譜分離提純後，得到純品，其純度為99.6％，其收率為40％。
實施例10在250mL三頸燒瓶中，加入40mL丙酸、80mL丁酸和50mL硝基苯(三者重量比分別為22％、43％和35％)混合溶劑，加入10mmol苯甲醛和10mmol吡咯，再加入10mmol醋酸鈷，回流1h，將丙酸、丁酸蒸出，抽濾，依次以甲苯、水洗滌，得到μ-氧代四苯基雙核鈷卟啉(即通式(I)中M＝Co、R1＝R2＝R3＝H)。經柱色譜分離提純後，得到純品，其純度為99.5％，其收率為44％。
權利要求
1.一種μ-氧代雙核金屬卟啉的合成方法，其特徵在於該方法的步驟為在由至少一種C1～C8直鏈脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物組成的混合溶劑中加入芳香醛和吡咯，再加入與吡咯的摩爾比為0.25～4∶1的不含滷素離子的可溶性金屬鹽，回流0.5～3h，蒸出酸後，抽濾，以有機溶劑洗滌，得到如通式(I)所示的μ-氧代雙核金屬卟啉， 式中，金屬原子M為鐵或鈷，取代基R1、R2、R3為氫、滷素、烷基或烷氧基。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述C1～C8直鏈脂肪酸的含量為5～80％(重量)，所述硝基苯或硝基苯衍生物的含量為1～50％(重量)。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述直鏈脂肪酸為C2～C4直鏈脂肪酸。
4.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於所述C1～C8直鏈脂肪酸的含量為20～70％(重量)。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述不含滷素離子的可溶性金屬鹽為硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或醋酸鈷。
全文摘要
本發明涉及一種μ－氧代雙核金屬卟啉的合成方法。其步驟為在由至少一種C
文檔編號C07F15/06GK101050218SQ20071009909
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月11日 優先權日2007年5月11日
發明者佘遠斌, 馮連順, 王愛欣, 李修豔, 鍾儒剛 申請人:北京工業大學