一種藻油生產烴類燃料的製備方法
2023-06-17 01:32:36
一種藻油生產烴類燃料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種藻油生產烴類燃料的製備方法，該方法包括以下步驟：在氮氣氣氛中，將油脂類化合物通過泵輸送到裝有負載型鉬催化劑的管式反應器中進行催化脫羧反應，得到烴類燃料；所述的脫羧去氧反應的反應氛圍為氮氣，反應壓力為常壓，反應溫度為300-360℃，反應時間為1.5-3.0h，進料速率為0.03-0.30g/（cm2﹒min）；其中所述負載型鉬催化劑以鉬為活性金屬，以活性炭為催化劑載體。與現有技術相比，由於本發明採用以活性炭為載體的負載型鉬催化劑，其催化活性高，反應條件溫和（反應不需要氫氣，並可在常壓下進行），原料的轉化率和脫氧率及液態烴產率較高。
【專利說明】一種藻油生產烴類燃料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物質能源製備【技術領域】，尤其是一種藻油生產烴類燃料的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著工業和經濟的快速發展，能源短缺和環境問題日益嚴重，尋求一種清潔的、可再生的、可替代化石能源的新能源是人類亟需解決的問題。太陽能、風能、地熱、生物質能等各種新能源中，生物質能源是唯一一種能產生液體燃料的新能源。
[0003]生物質能源的生產途徑主要有三條：動植物、微生物油脂通過酯交換技術生產生物柴油，澱粉、纖維素通過發酵生產燃料乙醇，木屑、秸杆等通過熱/催化裂解生產生物油。生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，生物質裂解油中也含有大量酯類、有機酸和醛類化合物，因此，它們的含氧量高。高的含氧量會引起油品的儲存穩定性差、粘度高、熱值低、點火性能差，從而限制了其應用。
[0004]目前，油脂脫氧的方法主要有加氫和脫羧兩種。油脂加氫主要是在催化劑作用下，油脂和氫氣發生反應，油脂中的氧以水的形式脫除。油脂脫羧反應主要是在催化劑的作用下，油脂中的氧以CO2的形式脫除。油脂的加氫脫氧需要氫氣的氛圍，反應過程需要消耗氫氣，並且需要較高的氫壓（3Mpa-10Mpa)和溫度（200°C -600°C),以及Pd/Pt等貴金屬催化劑。油脂的脫羧並不消耗氫氣，只需提供一個無氧的環境，反應壓力與所用催化劑的活性有關，一般在O. 5Mpa，遠低於加氫脫氧的壓力。本發明採用催化脫羧的方法脫除油脂中的氧，提供一種高活性、非貴金屬的脫羧催化劑，使油脂脫羧過程在常壓下進行，既降低了催化劑和設備投資成本，提高了操作的安全性，又有高的油脂脫氧率和液態烴產率。另外，本發明不僅可以以常見的動植物油脂及它們的甲酯化物為原料，也可以以藻油及其甲酯化物為原料，改變油脂的含氧量及相關性能，使其滿足燃料應用的要求。
【發明內容】
[0005]本發明要解決上述現有技術的缺點，提供一種藻油生產烴類燃料的製備方法，一種低液態烴類燃料的製備方法，要解決的問題在於製備一種高活性、非貴金屬催化劑，該催化劑可以使油脂在常壓氮氣氛圍中、在較低的溫度下發生脫羧反應，該方法具有較高的油脂脫氧率和液態烴產率，並能以藻油等各種動植物、微生物油脂為原料，原料的適應性強。
[0006]本發明解決其技術問題採用的技術方案：這種藻油生產烴類燃料的製備方法，該方法包括以下步驟：在氮氣氣氛中，將油脂類化合物通過泵輸送到裝有負載型鑰催化劑的管式反應器中進行催化脫羧反應，得到烴類燃料；所述的脫羧去氧反應的反應氛圍為氮氣，反應壓力為常壓，反應溫度為300-360°C，反應時間為I. 5-3. Oh,進料速率為0.03-0. 30g/(cm2 . min);其中所述負載型鑰催化劑以鑰為活性金屬，以活性炭為催化劑載體。
[0007]所述的油脂類化合物為藻油及藻油製備的混合脂肪酸甲酯。[0008]所述的負載型鑰催化劑按照如下方法製備：將處理好的活性炭載體浸潰到鑰催化劑前驅體的水溶液中，乾燥後煅燒，煅燒後通氫氣活化，得到鑰碳催化劑；其中鑰催化劑前軀體為四水合鑰酸銨，煅燒溫度為400°C，煅燒時間為2小時；活化溫度為400°C，活化時間為3小時，Mo在活性炭上的負載率為15-50%。
[0009]本發明有益的效果是：與現有的技術相比，由於本發明採用的以活性炭為載體的負載型鑰催化劑的催化活性高，反應條件溫和，得到的酯轉化率，脫氧率及液態烴產率較高。實驗結果表明，本發明提供的製備方法在常壓、氮氣氛圍，Mo在活性炭上的負載率為15%-50%，反應溫度為300-360°C，進料速率為0.03-0. 30g/ (min · cm2)，停留時間I.5h - 3. Oh的條件下，原料油的轉化率為34. 8%-99· 3%，脫氧率為34. 3%_99· 1%，液態烴產率為46. 1%-78. 6%左右。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖I為反應裝置圖；
[0011]圖2為藻油甲酯(反應原料）的GC-MS圖；
[0012]圖3為本發明實施例製備的液態產物的GC-MS圖；
【具體實施方式】
[0013]下面對本發明實施例子中的技術方案進行清楚、完整地描述，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
[0014]本發明公開了一種藻油生產烴類燃料的製備方法，該方法包括以下步驟：在氮氣氣氛中，將油脂類化合物通過泵輸送到裝有負載型鑰催化劑的管式反應器中進行催化脫羧反應，得到烴類燃料；所述的脫羧去氧反應的反應氛圍為氮氣，反應壓力為常壓，反應溫度為300-360°C，反應時間為I. 5-3. 0h，進料速率為0.03-0. 30g/(cm2 · min);其中所述負載型鑰催化劑以鑰為活性金屬，以活性炭為催化劑載體。
[0015]本發明中，所述的油脂來自微藻中提取的油脂。
[0016]該負載型鑰催化劑以金屬鑰為活性組分，同時，催化劑載體選用比表面積大的活性炭，金屬鑰與活性炭載體間協同作用，大大提高了催化的活性。具體原理為，油脂中的酯基與過渡金屬鑰之間發生絡合生成反應中間體，在一定的溫度下，酯鍵與母體分子脫離，並以二氧化碳的形式排出；在酯鍵脫離母體分子的同時，母體分子生成烴，而含鑰化合物還原為金屬鑰。
[0017]與現有的技術相比，由於本發明採用以活性炭作為催化劑載體的負載型鑰催化劑，催化劑活性較高，在鑰與載體的協同作用下，降低了油脂脫羧去氧反應的反應條件，反應以氮氣為載氣，在常壓下進行，大大降低了生產成本，增加了生產的安全性。
[0018]為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0019]I)催化劑的製備
[0020]本發明採用的負載型鑰催化劑優選按照浸潰法製備，更優選按照如下方法製備：將乾燥的活性炭載體浸潰到鑰催化劑前軀體的水溶液中，乾燥後煅燒，煅燒後通氫氣還原，得到負載型鑰催化劑。所述鑰催化劑前軀體優選為四水合鑰酸銨；所述乾燥溫度為70°C，乾燥時間為5h ;所述煅燒溫度為400°C，煅燒時間為2h ;所述還原壓力為常壓，氫氣流量為100ml/min，還原溫度為400°C，還原時間為3h。上述負載型鑰催化劑的製備方法操作簡便，對設備要求簡單，催化劑製備可重複性高，易於工業化生產。
[0021]實施例1
[0022]將30g四水合鑰酸銨加入到IOOmL蒸餾水中，攪拌溶解，得到鑰酸銨水溶液。
[0023]將20g乾燥好的活性炭載體加入到所述鑰酸銨溶液中，在25°C下攪拌浸潰2h，靜置過夜，抽濾除去上層清液，所得濾餅在70°C下乾燥至恆重，並將其按圖1所示的方法裝填入管式反應器中。通氮氣在400°C下煅燒2h，再通氫氣在400°C下還原3h，得到負載率為40%的Mo-C催化劑。
[0024]實施例2
[0025]將20g四水合鑰酸銨加入到IOOmL蒸餾水中，攪拌溶解，得到鑰酸銨水溶液。
[0026]將20g乾燥好的活性炭載體加入到所述鑰酸銨溶液中，其它操作同實施例1，得到負載率為27%的Mo-C催化劑。
[0027]實施例3
[0028]將15g四水合鑰酸銨加入到IOOmL蒸餾水中，攪拌溶解，得到鑰酸銨水溶液。
[0029]將20g乾燥好的活性炭載 體加入到所述鑰酸銨溶液中，其它操作同實施例1，得到負載率為18%的Mo-C催化劑。
[0030]實施例4
[0031]將30g四水合鑰酸銨加入到IOOmL蒸餾水中，攪拌溶解，得到鑰酸銨水溶液。
[0032]將20g乾燥好的二氧化矽載體加入到所述鑰酸銨溶液中，其它操作同實施例1，得到負載率為34.8%的Mo-SiO2催化劑。
[0033]實施例5
[0034]將20g四水合鑰酸銨加入到IOOmL蒸餾水中，攪拌溶解，得到鑰酸銨水溶液。
[0035]將20g乾燥好的Al2O3載體加入到所述鑰酸銨溶液中，其它操作同實施例1，得到負載率為23.7%的Mo-Al2O3催化劑。
[0036]實施例6
[0037]將50g Mg (NO3)2.6H20加入到IOOmL蒸餾水中，攪拌溶解，得到硝酸鎂水溶液。
[0038]將20g乾燥好的Al2O3載體加入到所述硝酸鎂溶液中，在25°C下攪拌浸潰2h，靜置過夜，抽濾除去上層清液，所得濾餅在70°C下乾燥至恆重；放入馬弗爐，在450°C下煅燒12h。得到負載率為20.0%的MgO-Al2O3催化劑。
[0039]2)脫羧反應製備液態烴燃料
[0040]實施例1
[0041]按圖1所示方法,先向60cm長,外徑20mm,內徑16mm的管式反應器中填裝IOg石英砂，然後在石英砂上裝填20g負載率為40%的Mo-C催化劑，高度約為12cm，最後在催化劑上部剩餘空間填裝石英砂；開啟加熱和溫度控制裝置，將管式反應器中的石英砂和催化劑加熱並維持在340°C (反應溫度)；將原料油預熱至70°C,通過泵以0.08g/ (cm2.min)的進料速率從上部輸送到管式反應器中；從管式反應器下端流出的物料經過冷凝管(冷凝溫度為25°C)冷卻得到液態產物；收集到的液態產物，稱重，用氣相色譜分析其中未反應的脂肪酸甲酯的含量，以及生成的液態烴的組成和含量，根據式(I)計算原料的轉化率，根據式
(2)計算脫氧率，根據式(3)計算液態烴產率。
[0042]在實施例1所述操作條件下，轉化率為91.2%，脫氧率為91.1%，液態烴產率約為79.6%。
[0043]對實施例1製備得到液體產物進行GC-MS分析，結果如圖3所示，從圖中可以看出，該產物主要為C15，C17的烴類化合物，原料脂肪酸甲酯基本完全轉化。
[0044]其它實施例
[0045]其它實施例的操作參數和結果與實施例1不同，但操作方法和過程同實施例1。表I列出了不同操作參數下的結果。
[0046]表1各實施例的操作參數和結果
【權利要求】
1.一種藻油生產烴類燃料的製備方法，其特徵在於：該方法包括以下步驟：在氮氣氣氛中，將油脂類化合物通過泵輸送到裝有負載型鑰催化劑的管式反應器中進行催化脫羧反應，得到烴類燃料；所述的脫羧去氧反應的反應氛圍為氮氣，反應壓力為常壓，反應溫度為300-360°C，反應時間為I. 5-3. Oh，進料速率為0.03-0. 30g/ (cm2 · min);其中所述負載型鑰催化劑以鑰為活性金屬，以活性炭為催化劑載體。
2.根據權利要求1所述的藻油生產烴類燃料的製備方法，其特徵在於：所述的油脂類化合物為藻油及藻油製備的混合脂肪酸甲酯。
3.根據權利要求1所述的藻油生產烴類燃料的製備方法，其特徵在於，所述的負載型鑰催化劑按照如下方法製備：將處理好的活性炭載體浸潰到鑰催化劑前驅體的水溶液中，乾燥後煅燒，煅燒後通氫氣活化，得到鑰碳催化劑；其中鑰催化劑前軀體為四水合鑰酸銨，煅燒溫度為400°C，煅燒時間為2小時；活化溫度為400°C，活化時間為3小時，Mo在活性炭上的負載率為15-50%。``
【文檔編號】C10G3/00GK103614155SQ201310413871
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年9月11日 優先權日:2013年9月11日
【發明者】陸向紅, 計建炳, 盧美貞, 劉洋 申請人:浙江工業大學