稀土含硫有機配合物、其製備方法及用途的製作方法

2023-06-17 12:28:36 1

專利名稱：稀土含硫有機配合物、其製備方法及用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土含硫有機配合物。
本發明還涉及一種稀土含硫有機配合物的製備方法。
本發明還涉及稀土含硫有機配合物作為有機高分子材料光穩定劑的應用。

背景技術：
大多數有機高分子材料，包括塑料、化纖、橡膠、塗料、油漆、粘合劑等，暴露在日光下會發生光降解反應而老化，表現為變色、失去光澤、出現銀紋、侵蝕、龜裂以及拉伸強度、衝擊強度、伸長性和電性能下降等外觀和物理機械性能劣化。因此，戶外使用的有機高分子材料必須進行光穩定化處理，某些對紫外線特別敏感的聚合物，如聚丙烯，甚至戶內應用製品也需處理。有機高分子材料的光老化可通過添加光穩定劑得到抑制。目前已開發的有機高分子材料光穩定劑主要有光屏蔽劑、紫外線吸收劑、激發態猝滅劑和自由基捕獲劑四類。光屏蔽劑的主要化合物類型是碳黑、鈦白粉、氧化鋅等無機顏料和填料；紫外線吸收劑主要是鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯並三唑等鄰羥基芳香化合物和一些苯環取代對羥基苯甲酸酯；激發態猝滅劑主要是鎳的含硫有機配體配合物；自由基捕獲劑則主要是受阻哌啶等受阻胺化合物。這些類型的光穩定劑已在不同的領域得到實際應用。可惜的是它們都各有其美中不足之處光屏蔽劑防護效果好、價格低，但具有遮光性，僅適用於不透明材料；紫外線吸收劑具有廣泛的適用性，但光穩定效能一般，與此同時，因屬純有機化合物，還存在易揮發、噴霜、遷移、抽出等缺點，這不但影響了其效能發揮的持久性，同時也導致汙染環境；激發態淬滅劑光穩定性能高、揮發性低、噴霜和遷移小並耐抽出，但色深、毒性和環汙大、高溫加工時會分解變色，與含硫添加劑存在對抗作用；自由基捕獲劑色淺、光穩定效能高，但由於具有鹼性，與酸性基質、添加劑和環境物質存在對抗作用，並且與紫外線吸收劑一樣，因屬純有機化合物，也存在易揮發、噴霜、遷移、抽出等缺點。因此，雖然20世紀70年代中以前上述類型的光穩定劑就已經工業化並獲得實際應用，但為適應聚合物材料戶外應用領域不斷擴大而使用環境又日趨惡化(環境汙染對臭氧層的破壞已導致到達地面的紫外輻射不斷增強)而提出的越來越高的技術、環保和經濟性能要求，直到目前，有關光穩定劑的開發研究仍在非常活躍地進行。[聚合物光老化、光穩定機理與光穩定劑(上).高分子通報，2006，(4)76～83；聚合物光老化、光穩定機理與光穩定劑(下).高分子通報，2006，(6)89～97]

發明內容
本發明的目的在於提供一種稀土含硫有機配合物。
本發明的另一目的在於提供一種稀土含硫有機配合物的製備方法。
本發明的又一目的在於提供稀土含硫有機配合物的一種用途，即作為有機高分子材料光穩定劑的應用。
本發明提供的一種稀土含硫有機配合物，其化學通式如(I)式所示
式中 (1)RE代表釔(Y)、鈰(Ce)和鉕(Pm)除外的鑭系元素中的一種或幾種的任意比例組合； (2)R為氫或碳原子數為1～18的烷基。
更具體地說，所述稀土含硫有機配合物中，R為1，1，3，3-四甲基丁基，即特辛基或叔辛基。
本發明提供的製備上述稀土含硫有機配合物的方法為 由(II)式所示含硫有機配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑以3∶0.9～1.1∶2.7～3.3的物質的量比在低級醇或低級醇-水介質中攪拌反應，反應生成的沉澱經過濾、洗滌和乾燥得產物。

其中，中和劑優選氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨，低級醇優選乙醇。
本發明提供的稀土含硫有機配合物作為有機高分子材料的光穩定劑應用，具有以下特點 (1)高效品種鑭(La)和鐠(Pr)配合物的光穩定效能達到了與含鎳配合物型光穩定劑UV-1084相當的水平； (2)毒性低； (3)顏色淺； (4)不與含硫添加劑發生對抗作用。
所述有機高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、塗料、油漆、粘合劑。

具體實施例方式 以下通過具體但非限制性的實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1 稀土含硫有機配合物的合成 室溫下，將26.5g 2，2』-硫代雙(對特辛基苯酚)(H2TOP)(0.06mol)溶於300mL無水乙醇，加入60mL 1mol·L-1氫氧化鈉(0.06mol)水溶液攪拌混合反應，然後，緩慢滴加40mL0.5mol·L-1氯化稀土(RECl3，0.02mol)水溶液，繼續攪拌反應1.5小時。反應生成的沉澱經室溫陳化24小時後減壓過濾，濾餅用1∶1乙醇水溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗不出氯離子，然後，於70℃常壓乾燥至恆重，得白色(帶輕微的相應稀土離子的特徵顏色)粉狀產物。經分析測定，產物的RE、C、H含量分別與化學式RE(HTOP)3·H2O相符。La、Sm、Tm(分別作為輕、中、重稀土的代表)配合物的元素分析結果見表1。
表1 稀土含硫有機配合物的元素分析結果 實施例2 光穩定劑對聚合物光穩定效能測定評價 實施例1產物及對照例光穩定劑[UV-10842，2』-硫代雙(對特辛基苯酚)正丁胺鎳，Ni(TOP)BuNH2]對聚合物的光穩定效能按以下方法測定評價 將光穩定劑溶解於含量為15g·L-1的聚順丁二烯(PB)環己烷溶液，使其濃度均為含2，2』-硫代雙(對特辛基苯酚)一價陰離子配體4.5×10-4mol·L-1[即實施例1產物的濃度為1.5×10-4mol·L-1，對照例光穩定劑的濃度為2.25×10-4mol·L-1)]，然後，將其轉移至石英比色管(25mL)，置於氙燈(1500W)曝曬實驗裝置的試樣臺上，使試液位於氙燈輻射的聚焦位上，然後開啟氙燈進行紫外輻照，同時啟動電風扇以幫助試液散熱，每隔一定時間取下比色管，水浴冷卻，參照GB1632-79的方法測定並計算試液的相對粘度ηr和增比粘度ηsp(30℃)，由下式(Salomon-Ciuta方程)計算特性粘數[η] [η]＝(21/2/c)·[ηsp-ln(ηr)]1/2 再由下式計算PB的平均斷鏈數s(每一起初聚合物分子鏈的平均斷裂數) 式中

——輻照前聚合物的數均分子量；

——輻照時間t後聚合物的數均分子量； [η](0)——輻照前聚合物的特性粘數； [η](t)——輻照時間t後聚合物的特性粘數。
由s-t關係曲線可求得PB的半降解期τ(s＝1時的t，即PB平均分子量減半所需的時間)。
光穩定劑的光穩定效能用由半降解期τ按下式計算得到的光穩定效能因子(f)表徵 f＝τS/τP-1 實施例和對照例光穩定劑對聚合物的光穩定效能測定結果見表2。
表2 稀土含硫有機配合物對聚合物的光穩定效能 由表2的實驗結果可見，本發明提供的稀土含硫有機配合物對聚合物具有顯著的光穩定作用，而且，其中的高效品種[鑭(La)和鐠(Pr)配合物]的光穩定效能達到了與鎳配合物型光穩定劑UV-1084相當的水平。
權利要求
1.化學通式如(I)式所示的稀土含硫有機配合物
式中
(1)RE代表釔(Y)、鈰(Ce)和鉕(Pm)除外的鑭系元素中的一種或幾種的任意比例組合；
(2)R為氫或碳原子數為1～18的烷基。
2.根據權利要求1所述的稀土含硫有機配合物，其特徵在於所述稀土含硫有機配合物中，R為1，1，3，3-四甲基丁基。
3.一種權利要求1所述稀土含硫有機配合物的製備方法，其特徵在於由(II)式所示含硫有機配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑在低級醇或低級醇-水介質中攪拌反應，反應生成的沉澱經過濾、洗滌和乾燥得產物。
4.根據權利要求3所述稀土含硫有機配合物的製備方法，其特徵在於(II)式所示含硫有機配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑的物質的量比為3∶0.9～1.1∶2.7～3.3。
5.根據權利要求3所述稀土含硫有機配合物的製備方法，其特徵在於所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨。
6.根據權利要求3所述稀土含硫有機配合物的製備方法，其特徵在於所述低級醇為乙醇。
7.一種權利要求1所述稀土含硫有機配合物的用途，其特徵在於所述稀土含硫有機配合物作為有機高分子材料的光穩定劑應用。
8.根據權利要求7所述稀土含硫有機配合物的用途，其特徵在於所述有機高分子材料可以是塑料、化纖、橡膠、塗料、油漆、粘合劑。
全文摘要
本發明公開了一種稀土含硫有機配合物、其製備方法及用途，所述稀土含硫有機配合物的化學通式如圖，式中(1)RE代表釔(Y)、鈰(Ce)和鉕(Pm)除外的鑭系元素中的一種或幾種的任意比例組合；(2)R為氫或碳原子數為1～18的烷基；所述稀土含硫有機配合物由含硫有機配位劑、可溶性稀土鹽和中和劑在低級醇或低級醇-水介質中反應製備；所述稀土含硫有機配合物可作為有機高分子材料光穩定劑應用，並具有以下特點(1)高效品種鑭(La)和鐠(Pr)配合物的光穩定效能達到了與鎳配合物型光穩定劑UV-1084相當的水平，(2)毒性低，(3)顏色淺，(4)不與含硫添加劑發生對抗作用。
文檔編號C09J11/02GK101108817SQ20071002905
公開日2008年1月23日 申請日期2007年7月6日 優先權日2007年7月6日
發明者吳茂英 申請人:廣東工業大學