二氧化錳不對稱超級電容器及其製備方法
2023-06-06 03:21:41
專利名稱：二氧化錳不對稱超級電容器及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種ニ氧化錳不對稱超級電容器及其製備方法，屬於電池和超級電容器技術領域。
背景技術：
超級電容器是ー種具有比功率密度高、循環壽命長、充放電倍率高等特點的新型儲能裝置，在電動汽車、航空國防、電子通訊等領域有著廣泛的應用前景。超級電容器主要有正極、隔膜、負極、電解液以及封裝殼體組成 ，其中電極活性材料直接影響超級電容器性倉^:。根據超級電容器儲能機制，可以將材料分為兩類ー是利用雙電層機制來儲存能量的雙電層材料，如活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭凝膠等，這類材料是依靠靜電吸附電解液離子形成雙電層來達到儲能的目的；ニ是利用其與電解液離子發生氧化還原反應來儲能的贗電容材料，如氧化釕、氧化釩、氧化鎳和ニ氧化錳等，由於這類材料涉及到吸附/脫附或氧化/還原反應，因此具有更高的比電容，是提高超級電容器能量密度研究的ー個重要方向。氧化釕是其中最典型的代表，文獻中報導無定形水化釕產生的贗電容比電容高達720F/g，但是由於釕的價格較貴，不適宜大規模的生產。ニ氧化錳由於其來源廣泛、價格低廉、電化學性能好、環境友好的特點受到研究者的關注(如 CN1438181 ；CN1715460 ；CN1792820 ；CN1758468 ；CN1758468 ；CN101372363 ；CN101417820 ；CN101700912A ；CN101597086 ；CN101531402 ;CN101607740)，ニ氧化錳在超級電容器中的反應機理是依靠ニ氧化錳和水錳石之間的快速轉變來儲存和釋放電荷，由於這一過程是高度快速可逆的，因此它能夠實現大電流充放電，具有較高的能量密度和功率密度，因此，ニ氧化錳有望作為超級電容器電極材料，實現降低成本，提高比能量的目的。相對於其他金屬氧化物或碳基超級電容器必須採用強酸強鹼電解質，ニ氧化錳基超級電容器可採用中性電解質溶液，這使ニ氧化錳基超級電容器的組裝及使用更安全、更方便。因此，ニ氧化錳基超級電容器是ー種安全、成本低、能量密度高、無汙染的新型電源裝置，在新能源汽車等領域具有廣闊的前景。
發明內容
本發明的目的在於提供一種ニ氧化錳不對稱超級電容器及其製備方法，特別涉及一種花狀ニ氧化錳或納米ニ氧化錳/活性炭複合材料與活性炭組成的超級電容器及其製備方法，其ニ氧化錳材料具有較規則的花狀結構，和多孔炭材料組成不對稱超級電容器，可以進ー步提高能量密度，採用中性電解液，具有較大的電勢窗ロ，安全、成本低、無汙染，製備エ藝簡單，成本較低，有望用於新能源汽車。本發明的技術方案是這樣實現的ニ氧化錳不對稱超級電容器，由正極、隔膜和負極依次疊加成電池包放入封裝殼體，電解液灌入封裝殼體內部，其特徵在於其製備方法如下正極活性物質、導電劑、粘結劑按照質量組成比7(T90 :5^20 10加入無水こ醇為分散劑混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾、輥壓、切片製成正極；負極活性物質、導電劑、粘結劑按照質量組成比65、5 5^20 Γ10加入無水乙醇為分散劑混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾、輥壓、切片製成負極；其中正極活性物質為通過水熱法製備的花狀二氧化錳或納米二氧化錳/活性炭複合材料製成(I)花狀二氧化錳稱取高錳酸鉀I. Og和水合硫酸錳O. 5g，然後分別溶於去離子水中得到溶液15ml和5ml ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h得到棕黑色沉澱；去離子水洗滌、80°C條件下乾燥24h，製得花狀二氧化猛；(2)納米二氧化猛和活性炭複合材料稱取O. 5g活性炭在15ml去離子水中超聲Ih,加入高錳酸鉀I. 0g，超聲2h ;將0. 5g水合硫酸錳溶於5ml去離子水中，超聲2h ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀/活性炭溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h後，去離子水洗滌，80V條件下乾燥24h，製得納米二氧化錳/活性炭複合材料；
負極活性物質為稻殼炭、杏殼炭、椰殼炭、竹質炭、浙青基活性炭、煤質活性炭、活性碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種。、所述的導電劑為導電炭黑、導電石墨、氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管或乙炔黑中的一種。所述的粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯或羧甲基纖維素鈉中的一種。所述的隔膜為PP和PE的複合膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯無紡布中的一種。所述的電解液為含有一價或二價陽離子的水溶液，電解質為硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鋰、硝酸鈣、氫氧化鉀，其電解液濃度為O. r6mol/L0所述的封裝殼體為金屬殼體或者非金屬殼體。本發明的積極效果是其二氧化錳材料具有較規則的花狀結構，和多孔炭材料組成不對稱超級電容器，可以進一步提高能量密度，採用中性電解液，具有較大的電勢窗口，安全、成本低、無汙染，製備工藝簡單，成本較低，有望用於新能源汽車。
圖I是本發明的正極活性物質花狀二氧化錳材料SEM圖片。圖2是本發明在掃描速率為10mV/s時在O. 5mol/L硫酸鈉溶液中的循環伏安圖。圖3是本發明在掃描速率為10mV/s時在O. 5mol/L硫酸鈉溶液中的循環伏安圖。圖4是本發明在恆流IOmA下的充放電曲線。
具體實施例方式下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明二氧化錳不對稱超級電容器，由正極、隔膜和負極依次疊加成電池包放入封裝殼體，電解液灌入封裝殼體內部，其特徵在於其製備方法如下正極活性物質、導電劑、粘結劑按照質量組成比70、0 5^20 Γ10加入無水乙醇為分散劑混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾、輥壓、切片製成正極；負極活性物質、導電劑、粘結劑按照質量組成比65、5 5^20 Γ10加入無水乙醇為分散劑混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾、輥壓、切片製成負極；正極活性物質為通過水熱法製備的花狀二氧化錳或納米二氧化錳/活性炭複合材料製成(I)花狀二氧化錳稱取高錳酸鉀I. Og和水合硫酸錳O. 5g，然後分別溶於去離子水中得到溶液15ml和5ml ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h得到棕黑色沉澱；去離子水洗滌、80°C條件下乾燥24h，製得花狀ニ氧化錳；(2)納米ニ氧化錳和活性炭複合材料稱取O. 5g活性炭在15ml去離子水中超聲lh，加入高錳酸鉀l.Og，超聲2h ;將0. 5g水合硫酸錳溶於5ml去離子水中，超聲2h ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀/活性炭溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h後，去離子水洗滌，80°C條件下乾燥24h，製得納米ニ氧化錳和活性炭複合材料；負極活性物質為稻殼炭、杏殼炭、椰殼炭、竹質炭、浙青基活性炭、煤質活性炭、活性碳纖維、碳納米管、石墨烯中的ー種。所述的導電劑為導電炭黑、導電石墨、氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管或こ炔黑中的ー種。所述的粘結劑為聚四氟こ烯、聚偏四氟こ烯或羧甲基纖維素鈉中的ー種。
所述的隔膜為PP和PE的複合膜、聚こ烯微孔膜、聚丙烯無紡布中的ー種。所述的電解液為含有一價或ニ價陽離子的水溶液，電解質為硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鋰、硝酸鈣、氫氧化鉀，其電解液濃度為O. r6mol/L0所述的封裝殼體為金屬殼體或者非金屬殼體。實施例I
稱取高錳酸鉀I. Og和水合硫酸錳O. 5g，然後分別溶於去離子水中得到溶液15ml和5ml ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h得到棕黑色沉澱；去離子水洗滌、80°C條件下乾燥24h，製得花狀ニ氧化錳。以無水こ醇為分散劑，將製備的花狀ニ氧化錳與導電劑VGCF，粘結劑聚四氟こ烯按質量比為80:15:5的比例混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾，製得正極。以無水こ醇為分散劑，將活性炭與導電劑VGCF，粘結劑聚四氟こ烯按質量比為80:15:5的比例混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾，製成負極。正極、隔膜、負極依次疊加裝入封裝殼體，以O. 5mol/L硫酸鈉溶液為電解液灌入封裝殼體製成電容器。實施例2
稱取O. 5g活性炭在15ml去離子水中超聲lh，加入高錳酸鉀I. Og,超聲2h ;將O. 5g水合硫酸錳溶於5ml去離子水中，超聲2h ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀/活性炭溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h後，去離子水洗滌，80°C條件下乾燥24h，製得納米ニ氧化錳/活性炭複合材料。以無水こ醇為分散劑，將製備的納米ニ氧化錳和活性炭複合材料花狀ニ氧化錳與導電劑VGCF，粘結劑聚四氟こ烯按質量比為85:10:5的比例混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾，製得正扱。以無水こ醇為分散劑，將活性炭與導電劑VGCF，粘結劑聚四氟こ烯按質量比為85:10:5的比例混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，800C烘乾，製成負極。正極、隔膜、負極依次疊加裝入封裝殼體，以2mol/L硫酸鈉溶液為電解液灌入封裝殼體製成電容器。
實施例3
稱取高錳酸鉀I. Og和水合硫酸錳O. 5g，然後分別溶於去離子水中得到溶液15ml和5ml ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h得到棕黑色沉澱；去離子水洗滌、80°C條件下乾燥24h，製得花狀ニ氧化錳。以無水こ醇為分散劑，將製備的花狀ニ氧化錳與導電劑VGCF，粘結劑聚四氟こ烯按質量比為90:5:5的比例混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾，製得正極。以無水こ醇為分散劑，將活性炭與導電劑VGCF，粘結劑聚四氟こ烯按質量比為90:5:5的比例混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾，製成負極。將正扱、隔膜、負極依次疊加，焊接極耳，在lmol/L硫酸鈉溶液浸泡24h，取出，拭去表面多餘的電解液，然後裝到塑料殼的封裝殼體中封裝，製成超級電容器。權利要求
1.二氧化錳不對稱超級電容器，由正極、隔膜和負極依次疊加成電池包放入封裝殼體，電解液灌入封裝殼體內部，其特徵在於其製備方法如下正極活性物質、導電劑、粘結劑按照質量組成比7(T90 :5^20 =TlO加入無水乙醇為分散劑混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾、輥壓、切片製成正極；負極活性物質、導電劑、粘結劑按照質量組成比65、5 5^20 廣10加入無水乙醇為分散劑混合後，均勻塗覆泡沫鎳上，80°C烘乾、輥壓、切片製成負極；其中正極活性物質為通過水熱法製備的花狀二氧化錳或納米二氧化錳/活性炭複合材料製成(I)花狀二氧化錳稱取高錳酸鉀I. Og和水合硫酸錳0. 5g，然後分別溶於去離子水中得到溶液15ml和5ml ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h得到棕黑色沉澱；去離子水洗滌、80°C條件下乾燥24h，製得花狀二氧化錳；(2)納米二氧化錳和活性炭複合材料稱取0. 5g活性炭在15ml去離子水中超聲Ih,加入高猛酸鉀I. Og,超聲2h ;將0.5g水合硫酸錳溶於5ml去離子水中，超聲2h ;在強攪拌的條件下，將硫酸錳溶液滴加至高錳酸鉀和活性炭溶液中，IOmin滴加完成；將混合液轉移到水熱反應釜中，至填充率90%，100°C下水熱反應3h後，去離子水洗滌，80°C條件下乾燥24h，製得納米二氧化錳/活性炭複合材料；負極活性物質為稻殼炭、杏殼炭、椰殼炭、竹質炭、浙青基活性炭、煤質活性炭、活性碳纖維、碳納米管、石墨烯中的一種。
2.根據權利要求I所述的二氧化錳不對稱超級電容器，其特徵在於所述的導電劑為導電炭黑、導電石墨、氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管或乙炔黑中的一種。
3.根據權利要求I所述的二氧化錳不對稱超級電容器，其特徵在於所述的粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯或羧甲基纖維素鈉中的一種。
4.根據權利要求I所述的二氧化錳不對稱超級電容器，其特徵在於所述的隔膜為PP和PE的複合膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯無紡布中的一種。
5.根據權利要求I所述的二氧化錳不對稱超級電容器，其特徵在於所述的電解液為含有一價或二價陽離子的水溶液，電解質為硫酸鉀、硫酸鈉、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鋰、硝酸鈣、氫氧化鉀，其電解液濃度為0. r6mol/L0
6.根據權利要求I所述的二氧化錳不對稱超級電容器，其特徵在於所述的封裝殼體為金屬殼體或者非金屬殼體。
全文摘要
本發明涉及一種二氧化錳不對稱超級電容器及其製備方法，其特徵在於正極採用具有較大贗電容的花狀二氧化錳或納米二氧化錳/活性炭複合材料，負極採用具有大比表面積的多孔炭材料，超級電容器電解液採用含有一價或二價陽離子的水溶液體系，封裝組成不對稱超級電容器，其具有較高的能量密度，成本低，安全，無汙染的特點。
文檔編號H01G9/042GK102683037SQ20121014268
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月10日 優先權日2012年5月10日
發明者張克金, 曹婷婷, 榮常如, 韓金磊, 魏傳盟 申請人:中國第一汽車股份有限公司