一種N₂O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法

2023-06-06 03:41:56

專利名稱：一種N2O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及一種以N20為氧化劑，磷改性的Fe-ZSM-5沸石分子篩為催化劑，苯一步氧化合成苯酚方法。
背景技術：
苯酚是生產雙酚A、酚醛樹脂和表面活性劑等的基本有機化工原料。目前國內生產苯酚的方法主要採用異丙苯法，即以苯為原料，經過烷基化、氧化和分解三步完成。該生產方法雖然儘可能的提高了每一步反應的轉化率，但苯酚的總收率仍然較低；反應過程中有過氧化物存在，存在安全隱患；反應中產生的廢棄物佔原料量的12%，容易造成環境汙染；生產過程中副產大量的丙酮，丙酮市場的供需極大的影響著生產效益。所以開發一種苯直接氧化制苯酚的技術具有重要的意義。 ^0是犬氣中重要的氣體組成成分，經紫外光照射分解為冊後與臭氧分子反應，導致大氣層中臭氧含量降低；同時，能吸收中心波長為7. 78iim、8. 56 y m和16. 98 y m的長波
紅外輻射，從而引起地表溫度升高，是主要的溫室氣體之一 ；此外，可分解為N0x，經化學反應可最終生成麗03，形成酸雨。因此^0是一種嚴重汙染大氣環境質量的氣體。KO在工業上主要來源於己二酸生產廠，是己二酸生產過程的副產物。隨著對環境保護的高度重視，己二酸生產廠家加強了對KO的治理或有效利用。 1983年Iwamoto等人公開了以N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的過程(Iwamoto
M. Hirata J. ， Matsukami K. ， Kagawa S. ， J. Phys. Chem. 1983， vol. 87， No. 6， pp. 903-905)，
反應式如下 (1)主反應
HO
O + N20——^ j^) + N2 (2)副反應
j^l + 15N20 -^ 6C02 +15N2 + 3H20 N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚工藝的高度綠色性和直接性，為生產苯酚提供了一種工藝路線短、副產少的技術路線，同時也為己二酸生產廠家提供了一條減少AO處理費用、有效利用N20資源的途徑。 研究者圍繞提高原料轉化率、主產物選擇性開展了 N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚催化劑及工藝技術研究。 Iwamoto等人所採用的催化劑為氧化釩、氧化鉬和氧化鴇的混合物，反應溫度為550-60(TC。為了提高產物的選擇性，在反應物中加入了水蒸氣。最優的反應條件和結果為
3催化劑組成3. 3 % V205/Si02，反應溫度550°C ，原料氣組成，8. 2 %苯，16. 9 % N20和30. 7%
H20 ;苯的轉化率10. 7%，選擇性71. 5%。 Iwamoto等人開發的催化劑的主要缺點是低的苯
酚選擇性和苯酚收率，並且整個反應過程是在高溫及大量水蒸氣存在下才能實現。 專利US5001280公布了以矽鋁比範圍為90-500的ZSM-5沸石為催化劑苯一步氧
化合成苯酚的方法，在反應溫度為40(TC時苯酚的產量可達16%。上述催化劑的苯酚選擇
性不是很高。 專利US5672777介紹了通過對Fe-ZSM_5沸石進行水熱處理手段來改善催化劑的 反應性能。反應原料苯與氧化劑N20在酸化的、含鐵的、經過水蒸氣處理的ZSM-5沸石催化 劑存在下，在225-45(TC進行氧化反應，苯酚的收率為20-30%，苯酚的選擇性為90-97%。 該催化劑的一個缺點是使用水蒸氣處理的沸石催化劑活性並未得到顯著增加。

發明內容
本發明目的是提供一種以N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，本方法的催
化劑是具有更好的選擇性和N20轉化率的經過磷改性的Fe-ZSM-5沸石分子篩。 本發明所述的N20為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法是將規格在40 60
目的磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑裝填在等溫不鏽鋼積分反應器中，反應前對催化劑在
500-600。C、氦氣或氮氣流中活化5-6小時。在常壓、350-450。C、反應空速4000-6000h—1條
件下，通入經氮氣或氦氣稀釋的反應原料苯與N20，發生氧化反應，本發明的催化劑顯示了
較高的催化活性和選擇性。 在本發明中，用於N20為氧化劑苯一步氧化製備苯酚的磷改性Fe-ZSM-5沸石的制 備是這樣來實現的 第一步，Fe-ZSM-5沸石的製備。將反應原料矽化合物、鋁化合物、鐵鹽、模板劑、水 按一定比例混合，在一定溫度和攪拌條件下晶化。晶化結束後，產物經過過濾、洗滌、乾燥、 焙燒得到Fe-ZSM-5沸石。矽源選自矽溶膠、矽酸、無定形矽鋁酸鹽中的一種；鋁源選自偏 鋁酸鈉、鋁粉、無定形偏鋁酸鹽、正矽酸乙酯中的一種。鐵鹽選自硝酸鐵、草酸鐵、氯化鐵中 的一種。模板劑選用四乙基溴化氨(TPABr)。沸石晶化過程中，所用物料的摩爾比範圍為 Si02/Al203 = 25-100，模板劑/Si。2 = 0. 3-0. 6，Si02/Fe203 = 300-1800， H20/Si02 = 20-100。 較好的晶化溫度120-190°C，晶化時間是1-7天。 第二步，Fe-ZSM-5沸石的磷改性處理。將上述的Fe-ZSM-5沸石和磷酸鹽水溶液 在一定條件下混合，蒸發乾燥，得到磷改性Fe-ZSM-5沸石。磷源選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷 酸氫二銨中的一種。所用磷酸鹽的範圍是O. 1%-5% (重量％)，較好為0. 1%-2% (重 量％ )，蒸發溫度為50-90。C，較好為70-80°C。 第三步，沸石的水熱處理。將上述製備的磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑在水蒸氣 條件下進行水熱處理以進一步增強催化劑的性能。水熱處理過程中，所選處理溫度範圍為 400-700°C ，較好為500-600°C ;水蒸氣中水含量為30-100% ，較好為50-80% 。水熱處理後， 得到本發明所說的磷改性Fe-ZSM-5沸石。
發明效果 本發明方法製得的P-Fe-ZSM-5分子篩催化劑用於N20為氧化劑苯一步氧化製備 苯酚反應，表現了良好的催化活性和選擇性，可使苯酚的選擇性至少大於97. 1%， A0轉化率至少大於97. 1%。
具體實施例方式
下面用實例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1 稱取3. 9gNa0H(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學純)溶於600ml去離子水中，加入86g矽膠，攪拌30min，形成混合液A.將3. 54gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、2. 368gFe (N03)3 9H20分別溶於50ml去離子水中，然後滴加入A中，攪拌3小時，裝入高壓反應釜中，175°C晶化40小時，攪拌轉速200hr/min。將產物取出，去離子水過濾、洗滌後，轉移至ll(TC烘箱中烘乾10小時，馬弗爐中54(TC焙燒6小時，製得Fe-ZSM-5分子篩。
稱取0. 0425g(NH4)2HP04溶於6. 8g去離子水中溶解後，加入製備的Fe-ZSM-5分子篩5g，靜置12小時後，75t:攪拌條件下蒸乾水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將製備的磷改性Fe-ZSM-5在50(TC水蒸氣中處理4小時，製得本發明所說的P_Fe-ZSM_5沸石分子篩催化劑。 將規格在40 60目的磷改性Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑裝填在不鏽鋼積分反應器中，反應前對催化劑在500-600°C 、氦氣或氮氣流中活化5-6小時。在常壓、350-450°C 、反應空速4000-6000h—1條件下，通入經氮氣或氦氣稀釋的反應原料苯與N20，發生氧化反應； 催化劑的反應性能如下N20的轉化率97. 5%，苯酚選擇性為98. 8% ;活性大於90%的催化劑的穩定時間為13. 0小時。
實施例2 稱取4. 2gNaOH(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學純)溶於600ml去離子水中，加入86g矽膠，攪拌30min，形成混合液A.將1. 86gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、0. 74gFe (N03)3 *91120分別溶於50ml去離子水中，然後滴加入A中，攪拌3小時，裝入高壓反應釜中，175°C晶化40小時，攪拌轉速200hr/min。將產物取出，去離子水過濾、洗滌後，轉移至ll(TC烘箱中烘乾10小時，馬弗爐中54(TC焙燒6小時，製得Fe-ZSM-5沸石分子篩催化劑。 稱取0. 2125(NH4)2HP04溶於6. 8g去離子水中溶解後，加入製備的Fe-ZSM-5分子篩5g，靜置12小時後，75t:攪拌條件下蒸乾水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將製備的磷改性Fe-ZSM-5在50(TC水蒸氣中處理4小時，製得本發明所說的P_Fe-ZSM_5沸石分子篩催化劑。 催化氧化反應同實施例1。反應性能如下N20的轉化率99. 3%，苯酚選擇性為97. 8% ;活性大於90%的催化劑的穩定時間為13. 5小時。
實施例3 稱取4. 2gNaOH(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學純)溶於600ml去離子水中，加入86g矽膠，攪拌30min，形成混合液A。將1. 86gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、0. 74gFe (N03)3 *91120分別溶於50ml去離子水中，然後滴加入A中，攪拌3小時，裝入高壓反應釜中，175°C晶化40小時，攪拌轉速200hr/min。將產物取出，去離子水過濾、洗滌後，轉移至ll(TC烘箱中烘乾10小時，馬弗爐中54(TC焙燒6小時，製得Fe-ZSM-5沸石分子篩。
稱取0. 2125gNH4H2P04溶於6. 8g去離子水中溶解後，加入製備的H型Fe_ZSM_5分 子篩5g，靜置12小時後，8(TC攪拌條件下蒸乾水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制 備的磷改性Fe-ZSM-5在65(TC水蒸氣中處理4小時，製得本發明的P-Fe-ZSM-5沸石分子 篩。 催化氧化反應同實施例1。反應性能如下N20的轉化率97. 7%，苯酚選擇性為
98. 2% ;活性大於90%的催化劑的穩定時間為13. 7小時。
實施例4 稱取3. 9gNa0H(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學純)溶於600ml去離子水中， 加入86g矽膠，攪拌30min，形成混合液A.將1. 86gNaA102 (41wt% A1203， 37wt% Na20) 、0. 74g 草酸鐵分別溶於50ml去離子水中，然後滴加入A中，攪拌3小時，裝入高壓反應釜中，175°C 晶化40小時，攪拌轉速200hr/min。將產物取出，去離子水過濾、洗滌後，轉移至ll(TC烘箱 中烘乾10小時，馬弗爐中54(TC焙燒6小時，製得Fe-ZSM-5分子篩。 稱取O. 21258(朋4)#04溶於6. 8g去離子水中溶解後，加入製備的H型Fe_ZSM_5分 子篩5g，靜置12小時後，75t:攪拌條件下蒸乾水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將制 備的磷改性Fe-ZSM-5在50(TC水蒸氣中處理4小時，製得本發明的P_Fe-ZSM_5分子篩。
催化氧化反應同實施例l。反應性能如下N20的轉化率97. 1%，苯酚選擇性為
99. 0% ;活性大於90%的催化劑的穩定時間為13. 1小時。
實施例5 稱取4. 2gNaOH(分析純)、21. 2g四乙基溴化銨(化學純)溶於600ml去離子水 中，加入86g矽膠，攪拌30min，形成混合液A.將3. 54gNaA102 (41wt% Al203，37wt% Na20)、 1. 48gFe (N03)3 91120分別溶於50ml去離子水中，然後滴加入A中，攪拌3小時，裝入高壓反 應釜中，160°C晶化60小時，攪拌轉速200hr/min。將產物取出，去離子水過濾、洗滌後，轉移 至ll(TC烘箱中烘乾10小時，馬弗爐中54(TC焙燒6小時，製得Fe-ZSM-5分子篩。
稱取0. 2125g NH4H2P04溶於6. 8g去離子水中溶解後，加入製備的Fe_ZSM_5分子 篩5g，靜置12小時後，8(TC攪拌條件下蒸乾水分，得到磷改性的Fe-ZSM-5分子篩。將製備 的磷改性Fe-ZSM-5在65(TC水蒸氣中處理4小時，製得本發明的P_Fe-ZSM_5分子篩。
催化氧化反應同實施例1。反應性能如下N20的轉化率98. 2%，苯酚選擇性為 98. 5% ;活性大於90%的催化劑的穩定時間為13. 9小時。
權利要求
一種N2O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，其特徵在於將磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑裝填在反應器中，反應前對催化劑在500-600℃、氦氣或氮氣流中活化5-6小時；在常壓、350-450℃、反應空速4000-6000h-1條件下，通入經氮氣或氦氣稀釋的反應原料苯與N2O，發生氧化反應；磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑是通過如下步驟製備的(1)將反應原料矽化合物、鋁化合物、模板劑和水按比例混合，在120-190℃溫度和攪拌條件下晶化1-7天；經過濾、洗滌、乾燥、焙燒得到Fe-ZSM-5沸石；按摩爾比SiO2/Al2O3＝25-100，模板劑/SiO2＝0.3-0.6，SiO2/Fe2O3＝300-1800，H2O/SiO2＝20-100；(2)將Fe-ZSM-5沸石和磷酸鹽水溶液混合，50-90℃蒸發乾燥，得到磷改性Fe-ZSM-5沸石，磷酸鹽加入重量為Fe-ZSM-5沸石的0.1-5％；(3)將製備的磷改性Fe-ZSM-5沸石在水蒸氣條件下進行水熱處理，處理溫度為400-700℃，水蒸氣中水含量為30-100％，水熱處理後，得到本發明所說的磷改性Fe-ZSM-5沸石。
2. 如權利要求1所述的一種^0為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，其特徵在於所述的矽化合物為矽溶膠、矽酸或無定形矽鋁酸鹽；鋁化合物是偏鋁酸鈉、鋁粉或無定形偏鋁酸鹽；鐵鹽是硝酸鐵、草酸鐵或氯化鐵；模板劑是四乙基溴化氨。
3. 如權利要求1所述的一種^0為氧化劑苯一步氧化合成苯酚的方法，其特徵在於磷改性處理中的磷源是磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸氫二銨。
全文摘要
本發明涉及一種N2O為氧化劑苯一步氧化合成苯酚方法，將磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑裝填在反應器中，反應前對催化劑在500-600℃、氦氣或氮氣流中活化5-6小時；在常壓、350-450℃、反應空4000-6000h-1條件下，通入經氮氣或氦氣稀釋的反應原料苯和N2O，發生氧化反應；本發明磷改性Fe-ZSM-5沸石催化劑用於N2O為氧化劑苯一步氧化製備苯酚反應，表現了良好的催化活性和選擇性，可使苯酚的選擇性大於97.1％，N2O轉化率大於97.1％。
文檔編號C07C37/00GK101747155SQ200810238980
公開日2010年6月23日 申請日期2008年12月8日 優先權日2008年12月8日
發明者崔欣, 張元禮, 李健偉, 李民, 李英霞, 田振英, 程光劍, 陳標華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學