一種合成洋茉莉醛的方法
2023-06-06 15:11:31 1
專利名稱：一種合成洋茉莉醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種以3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸為原料合成洋茉莉醛的方法。
背景技術：
洋茉莉醛是一種重要的精細化學品，在香料、醫藥、農藥、電鍍等領域有廣泛的用途。 硝酸氧化脫羧3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸固體製備洋茉莉醛過程是被人熟知的。目前，已知的實施過程有將約2. 6mmo1質量分數為3. 1%硝酸和約2. 6mmo1 3，4_亞甲二氧基苯乙醇酸混合後進行反應，產物呈深色油狀液體，而且當硝酸質量分數略降低到2. 3%時反應卻幾乎不進行；將約1. 177mol濃硝酸滴加到約1. 5mo1 3，4_亞甲二氧基苯乙醇酸與鹽酸、亞硝酸鈉、微量的硝酸、水的混合液中進行反應；在惰性氣體保護下，將O. 15mol濃硝酸滴加入到0. 23mol 3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硫酸與有機溶劑的混合液中進行反應(Perfumer & Flavorist， 14， 13 (1989) 、 US5095128、 JP7258246)。 然而，以上過程具有以下幾方面不足(l)硝酸消耗量較大，大約每摩爾3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸需要0. 65 1. 00摩爾的硝酸；(2)反應結束後生成的大量氮氧化物汙染氣體；(3)操作複雜，需要嚴格控制硝酸濃度或濃硝酸的滴加速度。
發明內容
本發明提供了一種低成本、無汙染、操作簡單的洋茉莉醛合成方法，其中氧氣可以
間歇式或連續通入反應釜。 本發明的製備方法包括如下步驟 (1)將3，4_亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應釜；通入氧氣後密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至30-100°C，反應0. 1-24. 0h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體； 其中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉氧氣的摩爾比為i :
0.01-1.50 : 0-3.00 : 0-0. 20 : O. 01-3. OO，水的加入量是使硝酸的濃度為O. 05-1. 00mol/L為準； (2)將氧氣與第(1)步驟得到的由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至30-10(TC，反應0. 1-24. Oh後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體； 在此反應過程中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸氮氧化物氧氣的摩爾比為i : o. 01-2. oo : o. oi-3. oo ; (3)重複進行第2步操作。
通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率和反應選擇性。反應選擇性以洋茉莉醛產率除以3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸轉化率進行計算。
本發明的優點如下(l)以廉價的氧氣為真正氧化劑，且將反應生成的酸性濾液和氮氧化物氣體進行重複利用，不僅降低了成本，而且實現了汙染物的零排放；(2)在較大的硝酸濃度範圍內反應都可順利開始，且只需將物料一次性加入反應器即可，省去了嚴格控制硝酸濃度和濃硝酸滴加速度的過程，操作比較簡單。
具體實施例方式
下面，例舉實施例具體說明本發明，但是本發明的範圍並非局限於此。
實施例1 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉的摩爾比為
1 : 0.45 : 1.00 : O. 05，水加入量是使硝酸濃度為O. 24mol/L為準，將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應釜。然後，按3，4-亞甲二氧基苯乙醇
酸與氧氣的摩爾比為i : 0.5，通入氧氣，並密封反應釜。啟動攪拌，將反應液加熱至58t:，
反應1. 0h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性
濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧
氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為95. 2%，反應選擇性為97.0%。 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為1 : 0.45 : 0. 5，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至58t:，反應1. 5h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為96. 3%，反應選擇性為98. 2%。 重複進行第2步操作。反應結束後，通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為94. 9%，反應選擇性為97. 8% 。
實施例2 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸的摩爾比為1 : 1.50，硝酸濃度為1.00mo1/
L，將3， 4-亞甲二氧基苯乙醇酸和硝酸溶液一次性加入反應釜。然後，按3， 4-亞甲二氧基苯乙醇酸與氧氣的摩爾比為1 : O.Ol，通入氧氣，並密封反應釜。啟動攪拌，將反應液加熱至58°C，反應0. 8h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為85. 8 % ，反應選擇性為87.2%。
按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為i : i.oo : o.oi，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至58t:，反應l.Oh後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛
4產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為95.0%，反應選擇性為95. 5%。 重複進行第2步操作。反應結束後，通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為93. 2%，反應選擇性為95. 0%。
實施例3 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉的摩爾比為
1 : 0.01 : 3.00 : O. 20，水加入量是使硝酸濃度為0. 05mol/L為準，將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應釜。然後，按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸與氧氣的摩爾比為l : 3.0，通入氧氣，並密封反應釜。啟動攪拌，將反應液加熱至3(TC，反應24. 0h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液 和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為95. 2%，反應選擇性為99.2%。 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為1 : 0.01 : 3.0，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至30°C ，反應24. Oh後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為85. 2%，反應選擇性為99. 6%。 重複進行第2步操作。反應結束後，通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為81. 6%，反應選擇性為99. 0%。
實施例4 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸硝酸硫酸亞硝酸鈉的摩爾比為
1 : 1.0 : 0. 2 : O. 05，水加入量是使硝酸濃度為O. 50mol/L為準，將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應釜。然後，按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸
與氧氣的摩爾比為i : i.o，通入氧氣，並密封反應釜。啟動攪拌，將反應液加熱至ioo°c，
反應0. lh後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性
濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧
氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為86. 4%，反應選擇性為88.3%。 按3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、氮氧化物與氧氣的摩爾比為1 : 2.00 : l.O，將
氧氣與第(1)步驟得到的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至IO(TC，反應O. lh後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到回收氣體(包含氮氧化物和氧氣)。通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為92.4%，反應選擇性為93. 5%。
重複進行第2步操作。反應結束後，通過HPLC分析反應所得的酸性濾液和洋茉莉醛產品，可獲得洋茉莉醛產率為91. 2%，反應選擇性為92. 0%。
權利要求
一種合成洋茉莉醛的方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應釜；通入氧氣後密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至30-100℃，反應0.1-24.0h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；其中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸∶硝酸∶硫酸∶亞硝酸鈉∶氧氣的摩爾比為1∶0.01-1.50∶0-3.00∶0-0.20∶0.01-3.00，水的加入量是使硝酸的濃度為0.05-1.00mol/L為準；(2)將氧氣與第(1)步驟得到的由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及第(1)步驟得到酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，啟動攪拌，將反應液加熱至30-100℃，反應0.1-24.0h後，將反應液冷卻至室溫，得到氣體、液體和固體，將液體和固體分離後得到酸性濾液和洋茉莉醛產品，將氣體產物中的二氧化碳分離後得到由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；在此反應過程中，3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸∶氮氧化物∶氧氣的摩爾比為1∶0.01-2.00∶0.01-3.00；(3)重複進行第2步操作。
全文摘要
一種合成洋茉莉醛的方法是將3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉和水一次性加入反應釜；通入氧氣後密封反應釜，反應後，得到酸性濾液、洋茉莉醛產品，由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；將氧氣與得到的由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體通入到裝有3，4-亞甲二氧基苯乙醇酸及酸性濾液的反應釜中，密封反應釜，反應後得到酸性濾液，洋茉莉醛產品，由氮氧化物和氧氣組成的回收氣體；重複進行操作。本發明具有低成本、無汙染、操作簡單的優點。
文檔編號C07D317/54GK101774999SQ201010100189
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月20日 優先權日2010年1月20日
發明者慶紹軍, 張素紅, 王建國, 胡蘊青, 董凌曜, 邱詩銘, 郗宏娟, 高志賢 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所